Статьи и документы
Способы получения синтетических полимеров
Синтетические полимеры получают из низкомолекулярных соединений — мономеров — в результате реакции полимеризации и поликонденсации.
Полимеризация — процесс последовательного соединения одинаковых или различных молекул мономеров в одну сложную молекулу высокомолекулярного вещества полимера без образования и выделения побочных низкомолекулярных соединений, вследствие чего элементарный состав полимера и мономера один и тот же.
Реакцию полимеризации в общем виде можно изобразить уравнением:
где A — молекула мономера; An — макромолекула: n — степень полимеризации (число мономерных исходных молекул).
Полимеризацией получают полиэтилен, поливинилхлорид, полиизобутилен, полистирол, полиакрилаты и другие полимеры, широко применяемые в изготовлении изделий бытового и промышленного назначения.
Различают цепную и ступенчатую полимеризацию.
При цепной полимеризации образуемая макромолекула сразу же приобретает конечные размеры, т. е. не возрастает при увеличении длительности процесса. С увеличением продолжительности реакции растет лишь число макромолекул полимера, мономер расходуется постепенно. Реакцией цепной полимеризации получают такие полимеры, как полипропилен, полиэтилен, полистирол и т. д.
Ступенчатая полимеризация осуществляется путем постепенного ступенчатого присоединения молекул мономера, которое сопровождается перемещением какого-либо подвижного атома или группы атомов от одних молекул к другим. Реакцией ступенчатой полимеризации получают ограниченное число полимеров, таких как поликапроамид, полиформальдегид, полиуретаны и др.
На практике реакция полимеризации проходит в массе, растворе, эмульсии и суспензии.
При полимеризации в массе исходный мономер находится в жидкой фазе в неразбавленном виде (без растворителя или дисперсионной среды). В этом случае образуется твердый полимер (блок) или расплав.
Полимеризацию в растворе ведут двумя способами. При реакции первым способом и мономер и полимер растворяются в среде растворителя; конечным продуктом является раствор полимера (лак). При втором способе растворяется только мономер, а образуемый полимер выпадает в осадок и фильтруется.
При полимеризации в эмульсии мономер диспергируется в водной среде, содержащей водорастворимые инициаторы и эмульгаторы, которые обусловливают устойчивость как исходной эмульсии мономера, так и образующегося латекса.
Реакция полимеризации в суспензии отличается от реакции в эмульсии тем, что степень диспергирования мономера меньше и частицы образующегося полимера более крупные. Инициаторы растворяются в мономере, поэтому реакцию в суспензии можно рассматривать как микроблочную.
Поликонденсация — процесс соединения молекул одного или нескольких мономеров, в результате которого образуется макромолекула полимера и выделяется низкомолекулярный побочный продукт (вода, спирт, аммиак, хлористый водород).
Реакцию поликонденсации проводят в расплаве, растворе, эмульсии, суспензии, твердой фазе как в присутствии катализаторов, так и без них. Поликонденсацией получают фенолоформальдегидные, карбамидные, фурановые, эпоксидные и другие полимеры.
Источник
Основные методы производства синтетических полимеров
Все синтетические полимеры производят двумя способами: полимеризацией и поликонденсацией.
Полимеризация — процесс соединения многих молекул мономера в макромолекулу полимера, имеющего тот же элементарный состав, что и исходный мономер. При реакциях полимеризации происходит разрыв двойных связей мономеров с образованием мономерных группировок, которые, соединяясь между собой, образуют молекулы полимера. Побочные продукты при этой реакции не выделяются.
Поликонденсация — образование высокомолекулярного соединения в результате взаимодействия большого числа моле-
кул двух или больше разных мономеров с одновременным выделением побочных низкомолекулярных продуктов реакции (Н20, NH3, СO2 и др.). Образующиеся при поликонденсации полимеры имеют как линейную (полиамиды, полиэфиры, поликарбонаты), так и пространственную структуру (аминокислоты, фенолоальдегидные смолы).
Процесс полимеризации может быть цепным и ступенчатым.
В ходе цепной полимеризации под действием температуры, давления, катализаторов сначала активируется одна молекула мономера, которая далее вступает во взаимодействие с неактивированными молекулами и присоединяет их, сохраняя свою реакционную способность. По мере протекания процесса количество активных молекул возрастает. Цепной полимеризацией получают полиэтилен, полистирол, поливинилхлорид и другие материалы.
Ступенчатая полимеризация характеризуется образованием полимера по ступеням: она происходит за счет перемещения в молекуле мономера атома водорода или других групп атомов и сопровождается последовательным соединением мономеров в димеры, тримеры и т.д., которые могут быть выделены на нужной стадии полимеризации. Образующиеся промежуточные продукты обладают высокой устойчивостью, что позволяет регулировать степень полимеризации, изменяя температуру процесса. Методом ступенчатой полимеризации получают полиуретаны, полиэфирные смолы, полиформальдегид и др.
Кроме того, для получения полимеров требуемых свойств применяется также сополимеризация, т.е. совместная полимеризация двух и более различных мономеров (например, бутади-ен-стирольный каучук).
В условиях промышленного производства полимеризация может осуществляться следующими методами:
• полимеризация в массе (блочный метод);
• полимеризация в растворе;
• полимеризация в эмульсии (эмульсионная полимеризация);
• полимеризация в суспензии (суспензионная полимеризация).
При полимеризации в массе исходные мономеры находятся в основном в жидкой фазе в неразбавленном состоянии. Для такой полимеризации характерна высокая вязкость реакционной среды при больших степенях превращения, из-за чего затрудняется тепло- и массообмен. Поэтому полимеризацию проводят обычно при энергичном перемешивании и заканчивают при неполном превращении мономера, остатки которого отгоняют под вакуумом. Достоинствами этого метода являются высокая чистота по-
лучаемого полимера и малые затраты на производство из-за отсутствия растворителей, разбавителей, эмульгаторов и других добавок, недостатком — сложность регулирования температурного режима. Методом полимеризации в массе получают, например, полиэтилен, полистирол (в том числе ударопрочный).
Полимеризация в растворе осуществляется с применением инертных растворителей, в которых растворяется мономер, а затем — и образующийся полимер. Готовый продукт представляет собой раствор полимера, который применяют, например, в качестве лака или клея. При необходимости полимер из раствора выделяют испарением растворителя. Если полимер в растворителе не растворяется, а выпадает в осадок, то его отфильтровывают, промывают и сушат. Получаемые по такой технологии полимеры отличаются однородностью состава (поливинилаце-тат, полибутилакрилат и др.).
Эмульсионная полимеризация происходит посредством смешивания мономера с инициатором (веществом, способствующим началу и протеканию полимеризации) и эмульгатором (веществом, обеспечивающим агрегатную устойчивость смеси) в воде. При этом частицы мономера находятся в смеси во взвешенном состоянии, так как он нерастворим или плохо растворим в воде. При нагревании в исходной эмульсии идет реакция полимеризации и образуется полимер. Эмульсионный способ прост, дает полимер более однородного состава, чем блочный. К преимуществам этого метода следует отнести возможности достижения высоких скоростей полимеризации при низких температурах и получения продуктов высокой молекулярной массы. Недостатки связаны главным образом с необходимостью отмывания полимера от эмульгатора. Эмульсионная полимеризация является основным методом получения каучуков, поли-винилхлорида, полиакрилатов и др.
Суспензионная полимеризация заключается в том, что мономер равномерно распределяется (диспергируется) в воде. Инициаторы полимеризации, применяемые при этом, растворяются в мономере, но нерастворимы в воде. Полимеризация происходит в каждой крупной капле мономера размером 0,05—0,3 см (в отличие от эмульсии, где размер капли составляет 10
3 см). Полимер образуется в виде твердых частиц (гранул), нерастворимых в воде, и отделяется фильтрованием. Таким методом получают полимеры из плохо растворимых в воде мономеров, например эфиров акриловой кислоты, диви-нилбензола и их смесей с другими мономерами. Процесс осуществляется при интенсивном перемешивании, обеспечивающем требуемое диспергирование мономера в воде, определен-
ный гранулометрический состав и пористость полимерных зерен. Из полученной суспензии отгоняют остаточный мономер, полимер отделяют от воды, сушат, рассеивают (классифицируют) и расфасовывают в соответствующую тару.
Процесс поликонденсации в условиях производства может осуществляться в расплаве, растворе и при непосредственном поверхностном взаимодействии мономеров.
Для осуществления поликонденсации используется большое число реакций замещения (реже обмена) между функциональными группами исходных веществ (мономеров, олигоме-ров). Поликонденсация, в которой принимают участие только бифункциональные исходные молекулы, приводит к образованию линейных макромолекул. Поликонденсация, в которой участвуют молекулы с числом функциональных групп три и более, приводит к образованию разветвленных или трехмерных (сетчатых) структур. При поликонденсации полимер образуется в результате как взаимодействия макромолекул с молекулами исходных соединений, так и реакций между уже образовавшимися макромолекулами, имеющими в наличии реакцион-носпособные функциональные группы.
Для поликонденсации характерно несовпадение мономерных звеньев продуктов поликонденсации и исходных соединений (мономеров). На всех стадиях роста макромолекул промежуточные соединения вполне устойчивы и могут быть выделены в свободном виде. В этом состоит отличие поликонденсации от цепной полимеризации и в некоторой степени — ее сходство со ступенчатой полимеризацией.
Методом поликонденсации получают полиэфиры (например, полиэтилентерефталат), полиамиды, полиуретаны, поликарбонаты, полиакрилаты, фенолоформальдегидные смолы и др.
Источник
Способы получения синтетических полимеров
Существуют два основных способа получения высокомолекулярных соединений: полимеризация и поликонденсация.
1. Реакция соединения молекул мономера, протекающая за счет разрыва кратных связей и не сопровождающаяся выделением побочных низкомолекулярных продуктов, т. е. не приводящая к изменению элементного состава мономера, называется полимеризацией.
В цепную полимеризацию вступают в основном ненасыщенные мономеры (алкены), у которых двойная связь находится между углеродными атомами:
Пример 1. Схема реакции полимеризации производных алкенов:
Где: R = Н, Сl, СН3 и т.д.
Радикальная полимеризация — один из распространенных способов синтеза полимеров. Активным центром такой полимеризации является свободный радикал. Если в радикальной полимеризации активным центром является радикал, то в ионной — ионы.
Ионная полимеризация, как и радикальная, — цепной процесс. Однако растущая макромолекула при ионной полимеризации в отличие от радикальной представляет собой не свободный радикал, а ион — катион или анион. В зависимости от этого различают катионную (карбониевую) и анионную (карбанионную) полимеризацию.
Сополимеризация — процесс образования сополимеров совместной полимеризацией двух или нескольких различных по природе мономеров. Этим методом получают высокомолекулярные соединения с широким диапазоном физических и химических свойств. Например, в результате сополимеризации бутадиена с акрилонитрилом образуется бутадиеннитрильный каучук (СКН), обладающий высокой стойкостью к маслам и бензинам. Из него изготовляют уплотнительные прокладки для деталей, соприкасающихся с маслами и растворителями.
Пример 2. Схема сополимеризации бутадиен‒1,3 и акрилонитрила:
n CH2=CH‒CH=CH2 + m CH2=CH‒CN 
[‒CH2=CH‒CH=CH2‒CH2=CH(CN)‒]n
2. Поликонденсация — процесс образования полимеров путем химического взаимодействия молекул мономеров, сопровождающийся выделением низкомолекулярных веществ (воды, хлороводорода, аммиака, спирта и др.).
В процессе поликонденсации происходит взаимодействие между собой функциональных групп, содержащихся в молекулах мономеров (—ОН, —NН2, —СООН, галогены, подвижный водород и др.). Мономеры, вступающие в реакцию поликонденсации, должны содержать не менее двух функциональных групп.
Пример 3. Схема поликонденсации аминокислот с образованием полиамидов:
n H2N‒R‒COOH 
H‒[‒NH‒R‒CO‒]n‒OH+(n‒1)H2O
Реакция между двухосновными кислотами и двухатомными спиртами приводит к получению полиэфиров, из которых наибольшее значение имеют полиэфиры на основе ароматических и непредельных двухосновных кислот.
Строение полимеров
ВМС, которые содержат в макромолекулярной цепи одинаковые элементарные звенья (например, А), называются гомополимерами:
Иногда макромолекулярные цепи бывают построены из разных элементарных звеньев (например, сополимеры). При этом, если различные элементарные звенья (А, В, С) расположены в главной цепи без видимого порядка, то сополимеры называются нерегулярными:
При строгой последовательности звеньев в макромолекулярной цепи сополимеры называют регулярными и онимогут иметь такой вид:
Полимеры, содержащие асимметричные атомы углерода, и пространственно упорядоченные, называются стереорегулярными.
Регулярные и стереорегулярные полимеры имеют более высокие физико‒химические показатели. Более высокие температуры плавления и большая механическая прочность регулярных полимеров по сравнению с нерегулярными объясняется более плотной упаковкой макромолекулярных цепей. Часто в состав сополимеров входят целые «блоки», построенные из элементарных звеньев только одного вида:
Такие сополимеры называются блок‒сополимерами.
В зависимости от формы макромолекул высокомолекулярные соединения бывают не только линейными, т. е. состоящими из практически неразветвленных цепных макромолекул, но и разветвленными и пространственными (трехмерными).
Линейные макромолекулы можно представить в виде длинных нитей, поперечный размер которых ничтожно мал по сравнению с ее длиной. Например, длина макроцепи полимера, имеющего молекулярную массу 350000, в шесть тысяч раз превышает ее диаметр.
Из природных полимеров линейное строение имеют целлюлоза, амилоза (составная часть крахмала), натуральный каучук, а из синтетических — полиэтилен, поливинилхлорид, капрон и многие другие полимеры.
Разветвленные полимеры имеют длинные цепи с боковыми ответвлениями:
К таким полимерам относятся амилопектин крахмала, некоторые синтетические полимеры и привитые сополимеры:
Пространственные (трехмерные) полимеры построены из соединенных между собой макромолекулярных цепей. В качестве таких «мостиков», осуществляющих поперечную химическую связь, могут выступать отдельные атомы или группы:
Такие полимеры называют сетчатыми. К ним относятся, прежде всего, фенолоформальдегидные и мочевиноформальдегидные полимеры, а также резина, макромолекулы которой «сшиты» между собой атомами серы.
В случае пространственных полимеров понятие «молекула» теряет свой обычный смысл и приобретает некоторую условность. Это связано с большими размерами и громоздкостью этих молекул. Форма макромолекул во многом определяет свойства полимеров. Полимерные соединения часто применяются в качестве связующего компонента. Если в полимерные соединения ввести наполнители, красители, пластификаторы, а также добавки, препятствующие преждевременному разрушению данного полимера, то такие композиции называются пластмассами.
При выполнении задания по химии ВМС пользуйтесь схемами использования алкенов и алкинов в промышленности:
Рисунок 3 – Промышленное использование ацетилена
Рисунок 4 – Промышленное использование этилена
Контрольные задания согласно варианта из приложения А (таблица А.1)
431. Каковы различия в составах алканов (предельных) и алкенов (непредельных) углеводородов? Составьте схему образования бутадиенстирольного каучука из бутадиена‒1,3 и стирола. Что такое вулканизация?
432. Какие соединения называют аминокислотами? Напишите формулу простейшей аминокислоты. Составьте схему поликонденсации аминокапроновой кислоты. Как называют образующийся при этом полимер?
433. Какие соединения называют альдегидами? Напишите формулу метаналя (формальдегида). Составьте схему получения новолачной фенолоформальдегидной смолы. Полученный полимер относится к термопластичным или термореактивным полимерам?
434. Как называют углеводороды, представителем которых является 2‒метил‒1,3‒бутадиен (изопрен)? Составьте схему сополимеризации 2‒метил‒1,3‒бутадиена и 2‒метил‒1‒пропена (изобутилена).
435. Основой многих лакокрасочных материалов являются глифталевые (полиэфирные) смолы ГФ. Напишите уравнение реакции получения этих смол поликонденсацией глицерина и терефталевой кислоты.
436. Какая общая формула выражает состав алкинов (ацетиленовых углеводородов)? Как из этина (ацетилена) получить бутен‒1‒ин‒3 (винилацетилен), а из него 2‒хлор‒1,3‒бутадиен (хлоропрен)?
437. Напишите уравнение реакции дегидратации пропанол‒1. Составьте схему полимеризации полученного углеводорода.
438. Какие полимеры называют регулярными? Чем объясняется более высокая температура плавления и большая механическая прочность регулярных полимеров по сравнению с нерегулярными полимерами?
439. Как получают в промышленности стирол? Приведите схему его полимеризации. Изобразите с помощью схем линейную и трехмерную структуры полимеров.
440. Какие полимеры называются термопластичными, термореактивными? Укажите три состояния полимеров. Чем характеризуется переход из одного состояния в другое?
441. Напишите структурную формулу пропеновой (акриловой) ‒ простейшей непредельной одноосновной карбоновой кислоты и уравнение реакции взаимодействия этой кислоты с метанолом. Составьте схему полимеризации образовавшегося продукта. Как называется образовавшийся полимер.
442. Как из карбида кальция и воды, применив реакцию Кучерова, получить этаналь (уксусный альдегид), а затем винилацетат. Напишите уравнений соответствующих реакций. Составьте схему полимеризации винилацетата с получением поливинилацетата (ПВА).
443. Какие соединения называют аминами? Составьте схему поликонденсации гександиовой (адипиновой) кислоты и гексаметилендиамина. Назовите образовавшийся полимер.
444. Как можно получить винилхлорид, имея карбид кальция, хлорид натрия, серную кислоту и воду? Напишите уравнения соответствующих реакций. Составьте схему полимеризации хлорэтена (винилхлорида) Полученный полимер относится к термопластичным или термореактивным полимерам?.
445. Напишите структурную формулу непредельного углеводорода, который является мономером для получения натурального каучука? Как называют процесс превращения каучука в резину? Чем по строению и свойствам различаются каучук и резина?
446. Напишите уравнение реакции образования акрилонитрила из этина (ацетилена). Составьте схему полимеризации акрилонитрила. Назовите образовавшийся полимер.
447. Напишите структурную формулу 2‒метилпропеновой (метакриловой) кислоты. Какое соединение получается при взаимодействии ее
с метанолом? Напишите уравнение реакции. Составьте схему полимеризации образующегося продукта. Назовите образовавшийся полимер.
448. Какие углеводороды называют диеновыми (алкадиенами). Приведите пример. Какая общая формула выражает состав этих углеводородов? Составьте схему полимеризации бутадиена‒1,3 (дивинила). Как называется полученный продукт?
449. Какие углеводороды называют алкенами? Приведите пример. Какая общая формула выражает состав этих углеводородов? Составьте схему получения полиэтилена. Полученный полимер относится к термопластичным или термореактивным?.
450. Какие химические реакции наиболее характерны для алкинов? Что такое полимеризация, поликонденсация? Чем отличаются друг от друга эти реакции?
Источник
