Какими способами можно получить избыточную концентрацию вакансий

Методы определения концентрации вакансий, энергии образования и миграции

1)Создадим вакансию внутри кристалла перемещая один атом из объема кристалла на его поверхность. При этом объем кристалла увеличивается как бы ровно на объем одной вакансии, причем равной атомному объему Ω. Атомный объем Ω- это объем кристалла приходящейся на один атом. Его можно определить делением объема элементарной ячейки на число атомов приходящихся на одну ячейку.

Например для ГЦК Ω=a 3 /4.

Утверждение о том что объем вакансии равен атомному объему, справедливо только для идеализированного случая абсолютно жесткой решетки, когда не происходит релаксации атомов при образовании вакансий. В действительности же результирующие увеличение объема кристалла будет меньше атомного объема на величину релаксируемого объема ∆Ω из-за смещения атомов окружающего вакансию из своих равновесных положений.

При рассмотрении кристалла как упругой изотропной среды было показано, что относительное изменение периода решетки ∆a/a, вызванное релаксацией атомов вокруг равномерно распределенных точечных дефектов, равно относительному изменению объема всего кристалла, обусловленного этой же релаксацией.

Для кристалла кубической симметрии

,где (19) NΩ исходный объем совершенного кристалла содержащего N узлов; n∆Ω релаксированный объем кристалла из за наличия n вакансий; 1/3 введён для перехода от объёмных изменений к линейным.

Если — концентрация вакансий, то (20)

Полное же изменение объема кристалла при образовании вакансий обусловлено не только изменением периода решетки из-за атомной релаксации вокруг вакансий, но и появлением самих вакансионных узлов, поэтому относительное изменение объема

, ∆Ω ,(23)

Зная равновесную концентрацию вакансий при разных температурах по (5) и (16) легко можно вычислить энергию их образования.

В этом методе для определения C_V не требуется знать величину релаксированного объема приходящегося на одну вакансию. Дело в том, что рентгеновский анализ дает сведенье о среднестатистическом измерении периода решетки вызванном действием двух факторов, а именно увеличением межатомного расстояния при увеличении температуры и атомной релаксацией вокруг вакансий. Изменение длины образца определяется действием трех факторов:

1. увеличение межатомного расстояния

2. релаксация атомов вокруг вакансий

3. повышении концентрации тепловых вакансий

Разность между относительным увеличением длины образца и относительным увеличением периода решетки отражает только увеличение числа вакансий в решетке.

Если бы главным точечным дефектом были межузельные атомы, то при нагревании кристалла из-за уменьшения узлов решетки, скобка должна быть отрицательной, чего в эксперименте с металлами некогда не наблюдается. Отсюда вытекает что в условиях термодинамического равновесия концентрация межузельных атомов меньше концентрации вакансий.

Т.к. абсолютная величина концентрации вакансий очень мала, то точность определения величины и должна быть чрезвычайно высокой.

В настоящее время величину можно измерять с точностью до 10 -6 . Следовательно, такие концентрации тепловых вакансий в условиях термодинамического равновесия, наблюдается только при при температурах близких к температуре плавления. Именно в этом заключается самый существенный недостаток рассматриваемого метода.

Источник

Какими способами можно получить избыточную концентрацию вакансий

Вакансии кристалличе ской решетки

Вакансией называется незанятый атомом узел кристалличе ской решетки. Вакансии могут находиться в любых узлах решетки. Для образования такого дефекта затрачивается энергия, необхо димая для удаления атома из узла решетки и переноса его на по верхность металла. Однако в результате упругого искажения решетки вокруг пустого узла и смещения соседних атомов в сторону вакансии (рис. 1.3) происходит некоторая релаксация, суммарная энергия уменьшается и происходит стабилизация вакансии.

Заметные смещения создаются на расстоянии одного-двух атомных диаметров от центра точечного дефекта. Эта область называется ядром дефекта. В ГЦК — решетке ближайшие соседи вокруг вакансии смещаются на -0,84% межатомного расстояния в сторону вакансии. Второй слой смещен от вакансии на +0,25%, а третий слой – в сторону вакансии на -0,03%. Отсюда видно, что упругие искажения, т.е. точечный дефект, который мы называем вакансия, имеет размеры r ≈ 2а . Поскольку вакансия стремится стянуть решетку вокруг себя, то ее следует рассматривать как центр всестороннего растяжения в непрерывной упругой среде. Напряжения и деформации вокруг такого центра убывают обратно пропорционально кубу расстояния от него.

Рис. 1.3. Схема строения вакансии в ГЦК решетке

Вакансии могут объединяться в дивакансии, тривакансии, вакансионные тетраэдры. Скопления вакансий могу иметь форму дисков диаметром около 100 Å. Скопления большого количества вакансий — кластеры — образуют поры, пустоты.

Объединение двух вакансий с образование бивакансии обычно сопровождается выигрышем энергии. Поэтому такие точечные дефекты устойчивы и встречаются в кристаллах, хотя и в меньшей концентрации, чем одиночные вакансии. Тривакансии и более крупные их скопления (кластеры) также наблюдаются и влияют на некоторые свойства кристалла.

Используя представления классической термодинамики, можно определить количество точечных дефектов, приходящихся на один моль атомов решетки вакансий, как это сделано ниже на примере расчета концентрации вакансий.

Образование точечных дефектов увеличивает внутреннюю энергию кристалла, т.к. для удаления атома из узла кристаллической решетки необходимо совершить работу. Однако образование дефектов приводит к росту конфигурационной энтропии, связанной с возможностью размещения вакансий по узлам решетки самыми разными способами. Поэтому для данной температуры Т °К равновесная концентрация дефектов определя ется балансом энергетической ( n Е _V ) и энтропийной ( TS ) составляющих, при котором свободная энергия F данного состояния будет минимальной. Н есмотря на большую затрату энер гии на образование дефектов, сво бодная энергия кристалла может понижаться согласно уравнения Гельмгольца

где E_V – энергия образования одной вакансии,

n – концентрация вакансий,

Минимум свободной энергии характеризуется равновесной концентрацией вакансий.

Рассмотрим расчет количества точечных дефектов на примере образования вакансии. Аналогичные расчеты выполня ются и при определении других дефектов.

Если взять кристалл, состоящий из N атомов, то одну образовавшуюся вакансию можно разместить в любом из N узлов решетки, и число возможных структурных конфигураций увеличится с 1 до N. Вторая вакансия разместится в оставшихся ( N – 1) узлах решетки и число возможных способов размещения вакансий или число структурных конфигураций будет равно N ( N -1). Учитывая, что вакансии одинаковы, и замена первой вакансии на вторую и наоборот не приводит к появлению нового состояния, общее количество всех конфигураций необходимо разделить пополам:

Третья вакансия размещается в оставшихся ( N -2) узлах и с учетом их неразличимости количество конфигураций, т.е. термодинамическая вероятность такого состояния равна

Если в кристалле содержится n точечных дефектов, то число микросостояний или термодинамическая вероятность данного макросостояния аналогично будет:

Умножение числителя и знаменателя на ( N – n )! дает

Энтропия системы является функцией вероятности ее состояния:

где k — постоянная Больцмана.

И для конфигурационной энтропии получим

Преобразование уравнения (1.6) с использованием формулы Стирлинга, по которой логарифм факториала большого числа имеем:

Условие минимума свободной энергии относительно числа дефектов определяется первой производной F по n и приводит к уравнению:

и для n N доля дефектов определяется формулой

Концентрация точечных дефектов близка к нулю при абсолютном нуле и быстро увеличивается по мере повышения температуре. Если взять Е _V = 1э V , то при 1000 ° К отношение n/N = 10. Это означает, что в кристалле на 100000 мест приходится 1 вакансия.

Например, в ГЦК. металлах Cu , Ag , Au энергия образования вакансии E_V приблизительно равна 1 эВ, и при температурах близких к температурам плавления равновесная концентрации вакансий достигают порядка 10 -4 .

Дефекты кристаллического строения можно разделить на равновесные и неравновесные. Равновесные вакансии описываются соотношением (1.10) и существуют в кристалле при всех температурах. Неравновесные дефекты вводятся в кристалл дополнительно.

В термодинамическом равновесии кристалл всегда содержит вакансии. Для поддержания равновесия с изменением температуры должна меняться и концентрация вакансий в результате их рождения и уничтожения. Простейший механизмом образования вакансий является выход приповерхностного атома на поверхность и образование на его месте вакансии с дальнейшей ее миграций в глубь решетки (рис. 1.4).

Рис. 1.4. Механизмом образования вакансий путем выхода
приповерхностного атома на поверхность

Рождение вакансий происходит на других дефектах: точечных — из групп связанных вакансий, линейных — дислокациях, двумерных — границах зерен или фаз. Рождение вакансий на дефектах обратимо, т.е. каждый источник может служить местом уничтожения вакансии – стоком. Динамическое равновесие между тепловым рождением (термическое) в результате колебаний и уничтожением на тех же источниках поддерживает равновесную концентрацию вакансий. При повышении концентрации вакансий сверх равновесной центры термической генерации действуют как стоки, а при недостатке – как источники. При нетепловой генерации (атермическое), например, пластическая деформация, концентрация вакансий становится на много больше равновесной.

Имеются три основных способа введения неравновесных точечных дефектов в металлы и сплавы при температурах более низких, чем те, при которых становится ощутимым тепловая генерация:

1 — облучение элементарными частицами с высокой кинетической энергией;

2 — закалка с высоких температур;

3 — пластическая деформация.

Быстрая частица, попадающая в кристалл, тормозится за счет упругих и неупругих столкновений с ионами кристалла. При умеренных значениях кинетической энергии и массы ионов переданная частицей энергия может быть достаточной, чтобы выбить ион из узла. При этом образуется пара: вакансия и междоузельный атом, так называемый дефект Френкеля. Для получения дефектов Френкеля в нерасщепляющихся материалах наиболее эффективным средством является нейтронное облучение.

Согласно выражению (1.10) при повышении температуры концентрация точечных дефектов, находящиеся в тепловом равновесии с решеткой, экспоненциально увеличивается. Если образец очень быстро охлаждать от повышенной до низких температур, при которых диффузия невозможна, то избыточная концентрация может быть ² заморожена ² . Таким способом можно сохранить в растворе большинство вакансий, находящихся в термодинамическом равновесии при температуре закалки и получить концентрацию вакансий, доходящую до 10 -4 . Механизм образования точечных дефектов при пластической деформации на дислокациях будет рассмотрен ниже.

Способность кристалла сохранять точечные дефекты, образовавшиеся тем или иным способом, зависит от подвижности этих дефектов в кристалле, поскольку дефект, не находящийся в равновесии и обладающий большой подвижностью, быстро исчезнет. Перемещаясь или на поверхность кристалла, или на границу зерна, или на дислокации, а также, соединяясь с дислоцированными атомами, точечные дефекты могут исчезать.

Источник