«К консолидированным наноматериалам относятся компактные твердофазные материалы, которые состоят из наночастиц, имеющих . »
КОНСОЛИДИРОВАННЫЕ НАНОМАТЕРИАЛЫ
К консолидированным наноматериалам относятся компактные твердофазные
материалы, которые состоят из наночастиц, имеющих фиксированное пространственное положение в объеме материала и жестко связанных непосредственно друг с другом. Наиболее распространенная разновидность таких материалов – нанокристаллические материалы, которые обычно характеризуются высокой степенью компактности образующих их нанокристаллов. Особыми по своей структуре разновидностями консолидированных наноматериалов являются фуллериты и фотонные кристаллы. Еще одним довольно распространенным видом консолидированных наноматериалов являются нанокомпозиты. Они подразделяются на слоистые нанокомпозиты (сверхрешетки), состоящие из слоев различных материалов наноразмерной толщины, и матричные нанокомпозиты, состоящие из твердофазной матрицы, в объеме которой распределены наночастицы. Большую группу консолидированных наноматериалов образуют нанопористые материалы, характеризующиеся наличием нанопор. В противоположность нанопористым материалам наноаэрогели содержат макропоры, которые, однако, разделены прослойками нанометровой толщины.
7.1. Нанокристаллические материалы Нанокристаллические материалы представляют собой такие поликристаллические материалы, структурные элементы которых характеризуется наноразмерным масштабом. Основными элементами структуры любого поликристаллического материала являются кристаллические зерна (кристаллиты) и межзеренные (межкристаллитные) границы, так что в целом структура материала определяется структурой зерен и межзеренных границ, а также объемным соотношением тех и других. Переход от макрокристаллических, т.е.
крупнозернистых материалов к нанокристаллическим характеризуется понижением доли зерен и, соответственно, повышением доли межзеренных границ в объеме материала. Вместе с тем происходит изменение структурных характеристик как зерен, так и межзеренных границ.
Впервые концепция нанокристаллических материалов была сформулирована в 1981 году Г. Глейтером применительно к металлическим материалам (им же был впервые введен термин нанокристаллические материалы).
Согласно этой концепции межзеренные границы играют особую роль в структуре нанокристаллических материалов как ключевой фактор, позволяющий существенно изменять свойства материалов.
Для более наглядного рассмотрения особенностей перехода от крупнокристаллических материалов к нанокристаллическим представим условно поликристаллическую структуру в виде многослойной кирпичной кладки, где роль зерен играют кирпичи, а роль межзеренных границ – цементные прослойки. Будем уменьшать размер зерен, предполагая, что они выполнены в форме куба с длиной ребра R. Будем также считать, что толщина межзеренных границ остается неизменной, равной h. Тогда доля этих границ в объеме материала будет расти по мере уменьшения R по закону = 1 – (1 +
Рост объемной доли межзеренных границ с уменьшением размеров зерен является одной из важнейших причин установления неравновесного состояния нанокристаллических материалов за счет повышения избыточной поверхностной энергии.
Зерна в поликристаллических материалах характеризуются упорядоченной кристаллической структурой, т.е. являются монокристаллами. В случае поликристаллического материала, состоящего из атомов одного сорта, все зерна одинаковы по кристаллической структуре и отличаются друг от друга своими размерами, степенью дефектности и кристаллографической ориентацией. В нанокристаллических материалах зерна имеют размеры менее 100 нм (обычно 5-20 нм). Для сравнения в крупнозернистых металлах размеры зерен могут варьироваться в пределах от 100 нм до 1 мм и выше. Ширина межзеренных границ составляет обычно 0,4-1,0 нм. Атомы, принадлежащие этим границам, имеют менее упорядоченное расположение, меньшие координационные числа, чем атомы в зернах. Структура границ определяется взаимной ориентацией соседних зерен. Разная ориентация зерен нередко приводит к понижению плотности вещества в границах, что, в частности, проявляется в образовании вакансионных скоплений (нанопор) между зернами, особенно в тройных стыках зерен. Рентгено- и нейтронографические исследования нанокристаллических материалов показывают, что плотность межзеренных границ может быть значительно меньше плотности зерен (на 20-40%) [1].
Снижение плотности межзеренных границ и наличие пористости в целом типичны для нанокристаллических материалов, получаемых компактированием нанопорошков.
Характер дефектной структуры межзеренных границ зависит от условий получения материала. Например, в металлах, получаемых кристаллизацией расплава, на границах зерен обычРис. 7.2. Двумерная модель атомной структуры но скапливаются применанокристаллического материала [1] си, загрязнения, раствоатомы зерен, – атомы межзеренных границ ренные в расплаве газы.
В конце 1980-х годов Г. Глейтер предложил модель газоподобной структуры межзеренных границ нанокристаллических материалов, предполагая, что эта структура характеризуется произвольным расположением атомов и отсутствием не только дальнего, но и ближнего порядка (рис. 7.2).
В ряде последующих исследований было установлено, что модель газоподобной структуры не соответствует реальному строению границ раздела в нанокристаллических материалах. Как оказалось, степень порядка в расположении атомов в границах раздела значительно выше, чем предполагалось ранее, т.е. нанокристаллические материалы по структуре границ раздела довольно близки к обычным макрокристаллическим материалам. В настоящее время в теории нанокристаллических материалов доминирующим является представление о неравновесных границах раздела, обладающих повышенной энергией из-за наличия дислокаций непосредственно в границах раздела. Эти представления согласуются с классической моделью структуры межзеренных границ, в соответствии с которой границы между соседними зернами (обычно с малым углом разориентировки) состоят из совокупности краевых дислокаций [2, 3]. На рис. 7.3 представлена простейшая дислокационная модель симметричной (согласованной) границы двух зерен. Через грани АВ и ВС в зазор между зернами входит больше атомных плоскостей, чем их выходит через грани DE и EF. Торец каждой оборванной атомной плоскости образует краевую дислокацию, так что вся граница зерен представляет собой ряд краевых дислокаций (значки на рис. 7.3 обозначают местоположение торцов оборванных атомных плоскостей, т.е. дислокационных линий, которые проходят перпендикулярно плоскости рисунка).
Каждая дислокация окружена собственным полем напряжений, что является следствием упругого искажения кристаллической решетки вокруг дислокации (мерой этого искажения служит вектор Бюргерса, который получается, если обойти замкнутый контур в идеальном кристалле, переходя от узла к узлу, а затем этот же путь повторить в реальном кристалле, заключив дислокацию внутрь контура; у краевой дислокации вектор Рис. 7.3. Дислокационная структура Бюргерса равен межатомному рассимметричной межзеренной стоянию (периоду решетки) и перграницы [3] h – расстояние между дислокациями пендикулярен дислокационной лив границе нии). Соответственно, энергия границ зерен слагается из упругой энергии напряжений вокруг дислокаций, составляющих границу. В случае симметричной межзеренной границы напряжения, вызываемые отдельными дислокациями, накладываются друг на друга таким образом, что суммарные напряжения быстро затухают, не вызывая сколь бы то ни было существенных напряжений взаимодействия зерен, разделяемых этой границей. Иная картина имеет место в случае, когда граница между зернами несимметрична, то напряжения взаимодействия зерен могут быть весьма значительными. При этом обрывающиеся атомные плоскости будут в неодинаковом количестве проходить через грани каждого из двух зерен смежных зерен, так что в результате одно зерно окажется сжатым, а другое – растянутым (рис. 7.4).
Учет дислокационного строения границ зерен позволяет объяснить ряд специфических свойств нанокристаллических материалов, которые характеризуются не только сильно развитыми межзеренными границами, но и повышенной плотностью в них дислокаций, которая определяется как суммарная длина всех линий дислокаций, пересекающих в кристалле площадку единичной площади (в наиболее совершенных монокристаллах плотность дислокаций составляет около 104 см-2, в зернах недеформированных макрокристаллических металлов – около 108 см-2).
Повышение плотности дислокаций в межзеренных границах ncматериалов связано с эффектом выдавливания дислокаций из объема нанокластеров на поверхность, что связано со стремлением нанокластеров перейти в энергетически более выгодное, ненапряженное состояние. Выходу дислокаций на поверхность нанокластеров препятствуют силы трения в кристаллической решетке. Существует некоторый критический размер нанокластеров R*, которым определяется степень устойчивости в них дислокаций: в нанокластерах с размером менее R* (обычно менее 10-20 нм) вероятность существования дислокаций мала, наоборот, Рис. 7.4. Схема образования в нанокластерах с размером более R* может напряжений в несимметричной содержаться довольно большое число дисмежзеренной границе [3] локаций [4, 5].
Особенности структуры нанокристаллических материалов оказывают существенное влияние на их механические свойства. В частности, эти материалы при определенных условиях могут обладать сверхтвердостью и сверхпластичностью [1, 4, 5]. Благодаря своим необычным механическим свойствам они находят эффективное применение в качестве конструкционных матекриалов.
Структурные особенности нанокристаллических материалов находят свое отражение и в магнитных свойствах этих материалов, в частности, в способности материалов намагничиваться во внешнем магнитном поле [1, 4, 5]. Необычный характер намагничивания нанокристаллических ферромагнетиков проявляются в аномальных значениях параметров намагничивания. В магнитомаягких нанокристаллических материалах при размерах зерен обычно менее 20 нм наблюдается значительное уменьшение коэрцитивной силы HC и магнитной индукции насыщения Bs, благодаря чему такие материалы оказываются перспективными для изготовления миниатюрных трансформаторных сердечников, магнитных усилителей и импульсных источников питания, а также устройств магнитной записи и воспроизведения. Характерный представитель таких материалов – нанокристаллический сплав Finemet на основе Fe, Si и B с добавками Nb и Cu [5]. В свою очередь, в магнитотвердых нанокристаллических материалах при размерах зерен также обычно менее 20 нм наблюдается значительное увеличение параметров HC и Bs, что делает их для изготовления миниатюрных постоянных магнитов. Примером тому являются нанокристаллические сплавы на основе систем Fe – Nd – B – Si, Fe – Nd – B и Fe – Sm – N [5]. Считается, что особый характер намагничивания нанокристаллических материалов обусловлен состоянием поверхности и формой нанозерен, а также взаимодействиями между ними. В частности, предполагается, что повышенная коэрцитивная сила нанокристаллических металлов связана с напряжениями и дефектами на межкластерных границах, а также однодоменным состоянием нанокристаллитов [4].
Существуют различные технологии получения нанокристаллических материалов. Объемные образцы нанокристаллических материалов наиболее эффективно получать, используя технологию компактирования кристаллических нанопорошков и технологию интенсивного пластического деформирования. Кроме того, нанокристаллическая структура может быть сформирована и с использованием технологии кристаллизации из аморфного состояния.
Технология компактирования нанопорошков включает две основные операции: прессование нанопорошков и последующее спекание полученных прессовок. Компактированию подвергаются нанопорошки металлов и керамики, которые обычно имеют средние размеры от 1-2 нм до 80-100 нм – в зависимости от способа синтеза. Обычно обработка осуществляется в атмосфере инертного газа или в вакууме.
Образцы, полученные компактированием нанопорошков, являются пористыми. Снижение пористости может быть обеспечено за счет повышения уплотняемости нанопорошков, которая оценивается их способностью уменьшать занимаемый объем под воздействием давления. Уплотняемость нанопорошков тем выше, чем выше их дисперсности, т.е. чем меньше размеры составляющих их наночастиц. С другой стороны, с повышением дисперсности уменьшается прессуемость нанопорошков, которая оценивается их способностью образовывать под воздействием давления тело с заданными размерами, формой и плотностью. Физической причиной плохой прессуемости нанопорошков являются межчастичные адгезионные силы, величина которых возрастает с уменьшением размера наночастиц.
При реализации этой технологии необходимо избегать укрупнения зерен на стадии спекания. Причиной укрупнения зерен является рекристаллизация, заключающаяся в переносе вещества при общей границе с частицы меньшего размера на частицу большего размера, который происходит путем перемещения атомов через межчастичные границы в сторону частиц с меньшей свободной энергией. С ростом межчастичных контактов границы получают возможность более активно передвигаться (прорастать) из одной частицы в другую. Такая межчастичная рекристаллизация в значительной мере зависит от размера частиц нанопорошка, так как с его уменьшением также уменьшается размер пор в порошковом теле и вместе с тем увеличивается их тормозящее действие на движение межчастичных границ.
Для снижения пористости и предотвращения нежелательного укрупнения зерен необходимо обеспечивать высокую плотность прессовок, что позволяет проводить их спекание при относительно низкой температуре T 0,5 Тm (Tm – температура плавления), которая еще не вызывает интенсивной рекристаллизации материала. Так, спекание порошка оксида циркония ZrO2 с размером частиц 40-60 нм при температуре 1320 К в течение 5 часов дает возможность получить компактный оксид циркония с плотностью 99% от теоретической и средним размером зерна 85 нм [1].
Разновидностью технологии компактирования нанопорошков является горячее прессование, при котором прессование и спекание осуществляются одновременно. Так, горячим прессованием порошка нитрида титана TiN с размером частиц
80 нм при температуре 1470 К и давлении прессования 4 ГПа получаются компактные образцы с плотностью 98% от теоретической, однако после горячего прессования, вследствие интенсивной рекристаллизации, средний размер зерна составляет не менее 300 нм [1]. Эксперименты показывают, что максимальная плотность образцов TiN достигается при использовании наиболее мелких нанопорошков (с размерами 8-25 нм) с минимальной дисперсией размеров наночастиц.
Для компактирования нанопорошков весьма эффективно использовать методы импульсного прессования, которые имеют ряд преимуществ по сравнению со статическими методами, основанными на применении прессового оборудования преимущественно гидравлического типа. Методы импульсного прессования обеспечивают высокие скорости приложения нагрузок (5-10 м/с и выше) и, как следствие, малую продолжительность процесса уплотнения порошка (тысячные доли секунды). При этом благодаря чрезвычайно высокому давлению достигаются большие плотности прессовок (вплоть до 100%) [8]. В зависимости от вида источника энергии, обеспечивающего высокие скорости приложения нагрузок, различают взрывное, электрогидравлическое и электромагнитное прессование. Взрывное прессование основано на использовании заряда взрывчатых веществ. Процесс электрогидравлического прессования заключается в инициировании электрического разряда в жидкости, который вызывает ее быстрое испарение, сопровождающееся возникновением ударных волн. При электромагнитном прессовании используется энергия мощного импульсного магнитного поля.
Технология интенсивного пластического деформирования позволяет получать массивные образцы практически беспористых нанокристаллических материалов, чего не удается достичь компактированием нанопорошков.
Для достижения больших деформаций материала используются различные методы, среди которых наиболее распространенными являются кручение а б под высоким квазигидростатическим давлением и равноканальное угловое прессование (рис. 7.5). В первом случае дискообразную заготовку помещают в матрицу и сжимают враРис. 7.5. Методы интенсивного пластического щающимся пуансоном. При деформирования [5] этом степень деформироа – кручение под высоким давлением, вания и, следовательно, б – равноканальное угловое прессование степень измельчения зерен регулируется числом оборотов пуансона. Так, для меди, подвергнутой 2, 4 и 4 оборотам, средний размер зерна составляет приблизительно 160, 150 и 85 нм соответственно. Во втором случае стержневидная заготовка продавливается пуансоном через два канала равного поперечного сечения, пересекающихся под углом 90-150°. При этом размер зерна в результате обработки становится равным приблизительно 100 нм.
Интенсивное пластическое деформирование в основном применяется как эффективное средство модифицирования структуры металлов и сплавов. Основные закономерности структурных изменений в процессе деформирования определяются особенностями исходной структуры материала и конкретными условиями процесса деформирования. При этом в ходе деформирования происходит не только измельчение зерна, но также существенно повышается плотность дислокаций, точечных дефектов и дефектов упаковки, что в целом приводит к формированию специфической структуры материала.
Особенность технологии интенсивного пластического деформирования заключается в создании в объеме материала однородного поля сдвиговых деформаций, обеспечивающего соответственно формирование однородной нанокристаллической структуры. Традиционные технологии пластического деформация, основанные на сдвиге, такие как прокатка, волочение, прессование, ковка, кручение и т.д., хотя позволяют достигать достаточно высокой степени деформации за счет многократной обработки, но не обеспечивают однородного распределения параметров деформированного состояния.
Технологию интенсивного пластического деформирования также можно использовать для прессования металлических порошков.
Технология кристаллизации из аморфного состояния находит применение для ограниченного круга материалов, которые могут быть получены в аморфном состоянии. Известны различные методы формирования аморфной структуры. Из них особенно эффективным является метод быстрого охлажденя расплавов, который широко применяеися для получения аморфных сплавов на основе Fe, Ni, Al, Zr и некоторых других. Так, в одном из довольно распространенных вариантов этого метода осуществляется спиннингование расплава, т.е. получение тонких лент аморфных металлических сплавов путем быстрого (со скоростью не менее 106 К/с) охлаждения расплава на поверхности вращающегося диска или барабана. Затем аморфная лента отжигается при контролируемой температуре, в результате чего происходит кристаллизация. Для формирования нанокристаллической структуры необходимо подобрать такие режимы термической обработки, при которых возникает большое число центров кристаллизации, а скорость роста кристаллов остается низкой. При определенных условиях нанокристаллическую ленту также удается получать непосредственно в процессе спиннингования.
Обычно кристаллическая фаза образуется в виде вкраплений в аморфной матрице. Например, в результате кристаллизации аморфных алюминиевых сплавов Al-Cr-Ce-M (M-Fe, Со, Ni, Cu), с содержанием более 92% Al, образуется структура, содержащая аморфную фазу и выделившиеся в аморфной фазе икосаэдрические нанокристаллы основе Al размерами 5-12 нм [1]. Образование в аморфных сплавах кристаллической фазы приводит к существенному изменению свойств материалов. Так, аморфные сплавы Al94,5Сr3Сe1Co1.5, подвергнутые кристаллизации, обладают очень высокой прочностью на растяжение (до 1340 МПа), близкой или превосходящей прочность специальных сталей [1].
Технология кристаллизация аморфных из аморфного состояния имеет особый практический интерес в связи с возможностью создания нанокристаллических ферромагнитных сплавов систем Fe-Cu-M-Si-B (M-Nb, Ta, W, Mo, Zr), обладающих низкой коэрцитивной силой и высокой магнитной проницаемостью, т.е. мягких магнитных материалов.
Кроме рассмотренных выше технологий, предназначенных, прежде всего, для получения объемных образцов нанокристаллических материалов, существуют специальные технологии, позволяющие получать кристаллические нанопленки и нанопроволоки.
7.2. Фуллериты
Фуллеритами называются твердотельные структуры, образованные на основе фуллеренов. Обычно при формировании фуллеритов определяющими параметрами являются давление и температура [9]. Так, в случае формирования фуллеритов на основе фуллеренов С60 при давлении 1,5 ГПа уже при комнатной температуре образуются димеры С60 = С60 (рис. 7.6). При возрастании температуры начинает формироваться кристаллическая решетка, структурными единицами которой являются димеры. Дальнейший рост температуры приводит к распаду димеров и формированию полимерных структур, чему также способствует повышение давления. Кроме того, полимерные структуры могут формироваться в результате фотохимических реакций и интеркаляции.
Фуллерены С60, а также другие, высшие фуллерены (С70, С76, С 78, С80, С82 и т.д.) конденсируются в кристаллы, относящиеся к типу молекулярных.
Кристаллы такого типа имеются у большинства органических соединений и характеризуются небольшой энергией взаимодействия молекул. Это обусловлено тем, что связь между ними осуществляется сравнительно слабыми силами Ван-дер-Ваальса. Существенное отличие кристаллов фуллеренов от молекулярных кристаллов многих органических веществ состоит в том, что у них не удается наблюдать жидкую фазу. Предполагается, что это связано с тем, что температура перехода в жидкое состояние, которая приписывается фуллеритам (1200К для фуллерита на основе С60), уже превышает то ее значение, при котором наступает заметная деструкция углеродного каркаса фуллеренов, в ходе которой сферические структуры фуллеритов преобразуются в фрагменты плоских листов графита [10]. Принадлежность фуллеритов к кристаллам молекулярного типа позволяет рассматривать образующие их фуллерены подобно молекулам.
Интеркалированные фуллериты принято классифицировать в соответствии с тем, происходит или не происходит перенос заряда в результате интеркаляции. Если заряд переносится, то говорят об образовании фуллеридов.
При этом атомы, диффундируя в кристаллическую решетку фуллерита С60, передают свои валентные электроны фуллеренам С60. Тем самым они образуют молекулярные анионы, в которых заряд распределен по всей оболочке С60. Если заряд не переносится, то говорят об образовании клатратов. В этом случае фуллерены С60 находятся в своей подрешетке, а внедренные атомы (или молекулы) или образуют свою подрешетку, или случайным образом распределяются по пустотам в решетке фуллерита. Наибольшее распространение получили фуллериты, интеркалированные атомами щелочных или щелочноземельных металлов (K, Rb, Cs).
Существенное повышение давления и температуры при синтезе фуллеритов позволяет получать структуры с большой плотностью и твердостью, превышающей твердость алмаза. Так, с увеличением давления при синтезе фуллеритов до 13 ГПа их плотность резко возрастает вплоть до 3,5 г/см3, что сопровождается ростом твердости до рекордного значения, почти в два раза превышающего твердость алмаза [9]. Столь высокая твердость фуллеритов по сравнению с графитом объясняется наличием жестких межслоевых связей, в которых участвуют пятичленные кольца атомов углерода фуллеренов.
7.3. Фотонные кристаллы
В основе идеи создания фотонных кристаллов лежат представления о зонной структуре полупроводников, согласно которым для электронов, находящихся в периодическом потенциале кристаллической решетки, существуют определенные разрешенные и запрещенные энергетические состояния – зоны, обусловленные этим потенциалом. В середине 1970-х годов были высказаны предположения о возможности создания среды, имеющей оптическую зонную структуру, в которой существуют разрешенные и запрещенные энергетические состояния для фотонов. Была предложена соответствующая модель среды, в которой роль периодического потенциала решетки выполняют периодические изменения показателя преломления n или диэлектрической проницаемости : n. В 1987 году Э. Яблонович, сотрудник Bell Communications Research, выдвинул концепцию фотонного кристалла, основанную на аналогии поведения электронов в кристаллической решетке полупроводников с межплоскостным расстоянием в несколько ангстрем и фотонов в регулярных структурах с размером элементов, близким к полудлине световой волны (для видимого диапазона 200-400 нм). Он же ввел понятие фотонной запрещенной зоны – области, в которой свет с определенной длинной волны существовать не может, т.е. из спектра пропускания вырезается узкий диапазон длин волн, который отражается от поверхности фотонного кристалла.
Фотонный кристалл по своей структуре представляет совокупность пространственно упорядоченных элементов (слоев, волокон, частиц), сравнимых по размеру в одном, двух или трех направлениях с полудлиной световой волны. Соответственно различают одномерные, двумерные и трехмерные фотонные кристаллы (рис. 7.10).
Фотонный кристалл можно рассматривать как специфическую оптическую сверхрешетку, в которой поведение фотонов кардинально отличается от их поведения в кристаллической решетке обычного кристалла. Отсюда и название такой решетки – фотонный кристалл.
Фотонные кристаллы по аналогии с обычными кристаллами можно подразделять на проводники, изоляторы и полупроводники [11]. Принадлежность фотонных кристаллов к тому или иному типу определяется соотношением разрешенных и запрещенных фотонных зон (рис. 7.11). Фотонные проводники обладают широкими разрешенными зонами. Они представляют собой прозрачные тела, в которых свет распространяется практически без рассеяния. Фотонные изоляторы обладают широкими запрещенными зонами.
Они являются непрозрачными телами, однако в отличие от обычных непрозрачных сред, в которых свет быстро затухает, превращаясь в тепло, фотонные изоляторы свет не поглощают. Фотонные полупроводники обладают более узкими по сравнению с изоляторами запрещенными зонами.
а б в г Рис. 7.10. Структурные типы фотонных кристаллов [11] а — одномерный; б — двумерный; в, г — трехмерный Типичным представителем природных фотонных кристаллов является опал. ГЦК-решетка опала формируется из плотно упакованных шаров аморфной окиси кремния (a-SiО2), между которыми существует подрешетка пустот, доступных для заполнения другими материалами. В частности, внедрение в пустоты полупроводников позволяет создавать фотонные кристаллы, в которых свойства трехмерной структуры опала могут быть совмещены с оптическими и электрическими свойствами полупроводников. Пустоты могут заполняться полупроводниками разных типов, а степень заполнения может варьироваться, что обеспечивает условия для целенаправленного изменения свойств фотонных кристаллов [12].
Для получения фотонных кристаллов можно использовать техн ологии, обычно применяемые для получения полупроводниковых материалов и приборов. Например, японской фирмой NEC предложена технология изготовления фотонных кристаллов, согласно которой на подложке из кремния методами литографии формируется рельеф в виде периодически расположенных полушарий, куда затем последовательно наносятся чередующиеся слои окиси кремния и чистого кремния.
В качестве трехмерных фотонных кристаллов для видимой области спектра используются регулярные упаковки монодисперсных порошков кремнезема SiO2 со сферическими частицами. Технология формирования таких структур включает синтез моноразмерных порошков кремнезема и их регулярную упаковку, спекание и введение в поровое пространство добавок, модифицирующих оптические характеристики материалов [13].
Синтез порошков осуществляется путем гидролиза тетратилортосиликата в щелочной среде. Для формования порошков можно использовать процесс свободной седиментации. Однако этот процесс характеризуется очень большой длительностью. Поэтому более эффективно фо рмовать порошки путем их осаждения в центробежном поле. Упрочнение материала осуществляется термообработкой при температурах, доходящих до 1000 оС. На рис. 7.12 показана типичная регулярная структура образцов из сферических частиц кремнезема диаметром 250 нм, сформированная путем центробежного осаждения. Образцы характеризуются плотной упаковкой частиц ГЦКтипа. Экспериментальные исследования спектров пропускания и отражения света показывают, что полученные фотонные кристаллы имеют фотонную запрещенную зону с полушириной 20-50 нм.
Введение в поровое пространство фотонных кристаллов оптически Рис. 7.12. Регулярная структура из сфе- активных ионов (в частности рических частиц кремнезема [13] Tb 3+) позволяет модифицировать спектр люминесценции этих ионов, что открывает возможность использования фотонных кристаллов в качестве трехмерных матриц для размещения в них оптически активных лантаноидов при изготовлении элементов оптических и оптоэлектронных систем.
На основе фотонных кристаллов создаются фотонно-кристаллические волокна, которые представляют собой световедущую жилу, окруженную оболочкой из фотонного кристалла в виде системы каналов, периодически расположенных по всей длине волокна. Таким образом, волокна в поперечном сечении обладают периодической структурой. Также как и в фотонных кристаллах, период и характерный размер элементов структуры волокна сравнимы с длиной волны света.
По физическому механизму удержания света в световедущей жиле фотонно-кристаллические волокна подразделяются на два класса. Первый класс образуют ФКВ со сплошной световедущей жилой, обычно из кварцевого стекла, окруженной оболочкой из фотонного кристалла, имеющей более низкий показатель преломления по отношению к жиле (рис. 7.13, а).
Волноводные свойства таких волокон обеспечиваются одновременно а б двумя эффектами: полного внутреннего отражения, как в обычных свеРис. 7.13. Поперечное сечение фотонно-кристаллических волокон [14] товодах, и зонными свойствами фоа – ФКВ со сплошной световедущей тонного кристалла. Второй класс обжилой, б – ФКВ с полой световедущей разуют ФКВ со световедущей жилой жилой с показателем преломления меньшим, чем показатель преломления оболочки. При этом световедущая жила может быть не только сплошной, но и полой (рис. 7.13, б), что позволяет значительно увеличить мощность вводимого в волокно излучения и уменьшить потери и нелинейные эффекты.
Среди ФКВ выделяется отдельный класс волокон, обладающих высокой нелинейностью. Если увеличивать диаметр полых каналов (и, соответственно, уменьшать толщину перегородок между ними), то контраст показателей преломления сердцевины и оболочки быстро возрастает.
Это позволяет уменьшать размер сердцевины (рис. 7.14), тем самым увеличивая концентрацию мощности светового излучения и, следовательно, нелинейные свойства волокна.
Когда диаметр каналов доходит до знаРис. 7.14. Структура ФКВ чений, равных расстоянию между ними, свойс сильной нелинейностью [14] ства фотонно-кристаллические волокна оказываются подобными свойствам кварцевого волокна вообще без оболочки.
Из-за высокого контраста показателей преломления поле световой волны проникает за пределы сердцевины на расстояние, меньшее диаметра воздушной трубки. Поэтому влияние структуры волокна вне первого кольца полых каналов оказывается незначительным и, следовательно, в волокнах, содержащих всего одно кольцо каналов, окружающих сердцевину (рис. 11.6), можно получить сочетание сильной нелинейности и малой дисперсии в нужном диапазоне длин волн.
Фотонно-кристаллические волокна открывают уникальные возможности для передачи электромагнитьного излучения на большие расРис. 7.15. ФКВ с одним стояния, а также для нелиейно-оптического прекольцом полых каналов [14] образования лазерных импульсов.
7.4. Нанокомпозиты
Композиционные материалы (композиты) – это материалы, представляющие собой гетерогенные системы, состоящие из двух или более компонентов, отличающихся по химическому составу, структуре, физическим свойствам и разделенных в материале четко выраженной границей. Варьируя типами материала компонентов, их размерами, объемным соотношением и характером взаимного расположения, можно получать композиты с различными заданными эксплуатационными характеристиками.
В большинстве случаев компоненты композита различаются по геометрическому признаку: обычно один из них является непрерывным по всему объему композита (матричный компонент, или матрица), другой – прерывистым, разъединенным в объеме композита (армирующий компонент, или наполнитель). На границе матрицы и армирующих компонентов располагаются тонкие переходные слои, соответствующие зоне раздела фаз.
Матрица придает изделию из композита заданную форму и монолитность, обеспечивает передачу и перераспределение в нагрузки по объему композита, защищает арматуру от внешних воздействий. Матрица в значительной мере определяет плотность, механические, теплофизические, электрические и другие свойства композита. Роль наполнителя заключается, прежде всего, в целенаправленном изменении этих свойств. Наполнители по своей размерности подразделяются на нульмерные (частицы), одномерные (волокна) и двухмерные (слои). Соответственно, различают композиты, армированные частицами, волокнами (волокнистые композиты) и слоями (слоистые композиты). В слоистых композитах, содержащих компоненты, равнозначные по размерам и форме, например, состоящих из чередующихся слоев разнородных материалов, деление компонентов на матричный и армирующий теряет смысл. Свойства композитов, наполненных частицами, в отличие от волокнистых и слоистых композитов – изотропны.
Матричные нанокомпозиты – это такие композиты, матрица которых содержит армирующие нанокомпоненты. Типичный тому пример – дисперсно-наполненные нанокомпозиты, т.е. композиты, армированные наночастицами (с Рис. 7.16. Схема композита, размерами менее 100 нм) (рис. 7.16).
армированного наночастицами [15] Обычно наночастицы вызывают 1 – матрица, 2 – армирующие наночастицы, повышение прочности матрицы, 3 – зона раздела фаз поэтому композиты, армированные наночастицами, иначе называют дисперсно-упрочненными. Среди матричных нанокомпозитов наибольшее распространение получили металлические и полимерные нанокомпозиты, у которых матрица выполнена, соответственно, из металла или полимера.
Слоистые нанокомпозиты – это такие композиты, которые состоят из слоев различных материалов наноразмерной толщины. Типичный тому пример – сверхрешетки.
7.4.1. Матричные нанокомпозиты
Металлические композиты, армированные наночастицами Для получения металлических композитов, армированных наночастицами, используют порошковые либо литейные технологии. Соответственно, матрица полученных таким образом композитов имеет поликристаллическую структуру. В пределах матрицы равномерно распределены наночастицы оксидов, карбидов, нитридов или других тугоплавких соединений, включая тугоплавкие металлы и сплавы. Обычно объемная доля наночастиц в матрице не превышает 15%. Матрица воспринимает основную часть внешней нагрузки, а наночастицы создают эффективное сопротивление перемещению дислокаций в объеме зерен матрицы. Чем больше это сопротивление, тем выше степень упрочнения материала матрицы.
Прочность любого материала определяется его способностью сопротивляться деформации. Техническая (реальная) прочность металлов в 10-1000 раз меньше их теоретической прочности, обусловленной силами межатомного сцепления [7]. Такое большое различие объясняется тем, что теоретическая прочность соответствует идеальной бездефектной кристаллической решетке металла, в то время как в реальных металлах всегда имеются дислокации и другие дефекты кристаллической решетки, снижающие прочность. Одной из важнейших характеристик прочности материалов является предел прочности (временное сопротивление разрушению) в – напряжение, соответствующее максимальной нагрузке, которую выдерживает образец до разрушения.
Прочность металлических композитов, армированных наночастицами, в значительной мере определяется эффективностью наночастиц как стопоров дислокаций [6, 16, 17]. Это связано с особым механизмом движения дислокаций в композите, для которых наночастицы играют роль барьера. Когда движущаяся дислокация встречает на своем пути непроницаемые для нее наночастицы, она проходит через них, формируя каждый раз вокруг них дислокационные петли (рис. 7.17). Чем больше накопилось таких петель, чем больше упрочнение.
где Gm – модуль сдвига, b – вектор Бюргерса дислокации. В свою очередь, расстояние между наночастицами определяется их размерами (диаметром) D и объемной долей. Эксперименты показывают, что существуют некоторые оптимальные сочетания указанных параметров, при которых достигается максимальная прочность композитов, например, при = 3-15%, S = 100-500 нм и D = 10-50 нм [3].
Важным достоинством металлических композитов, армированных наночастицами, является их высокая температурная стабильность, что позволяет им сохранять прочностные характеристики в широком температурном интервале, вплоть до (0,7-0,8)Тпл, где Тпл – температура плавления материала матрицы.
Металлические композиты, армированные наночастицами, принято классифицировать по группам, различающимся материалом матрицы.
Нанокомпозиты на матрице из Al чаще всего армируют оксидами. Они весьма эффективно используются в авиационной технике. Особенно широко применяются нанокомпозиты типа САП (спеченная алюминиевая пудра), в которых алюминиевая матрица армирована наночастицами А12О3 (табл. 7.1).
Таблица 7.1 Зависимость предела прочности в от объемной доли частиц в композитах системы А1 – А12О3 [12], % 6-9 9,1-13 13,1-18 в, МПа 300 330 400 Нанокомпозиты на стальной матрице армируют преимущественно оксидами (А12О3, ТiO2, ZrO2 и др.
). Выбор в качестве упрочняющих компонентов оксидов, а не карбидов или нитридов, обусловлен тем, что кислород значительно меньше растворяется в матричном материале, чем углерод или азот.
Следует заметить, что многие легированные стали более прочны, чем нанокомпозиты на стальной матрице, однако последние характеризуются высокой стойкостью к охрупчиванию в условиях нейтронного облучения.
В нанокомпозитах на матрице из Со в качестве армирующего компонента служит ThO2, а на матрице из Mg – MgO или BeO. Их применяют в авиационной, ракетной и ядерной технике.
Нанокомпозиты на матрице из Cu, армированные оксидами (А12О3, BeO, ThO2), приобретают жаропрочность, которая сочетается с высокой электропроводностью медной матрицы. Такие материалы используются для изготовления электрических контактов, электродов для роликовой сварки, инструментов для искровой обработки и т.д.
Нанокомпозиты на матрице из Ni, в которых роль армирующих компонентов играют ThO2 и HfO2, предназначены для работы при температурах выше 1000°С. Они применяются в энергомашиностроении, авиационной и космической технике.
Особую группу металлических композитов, армированных наночастицами, составляют псевдосплавы, состоящие из металлических компонентов, не образующих растворов и не вступающих в химические соединения (такие материалы называют) [15]. Их также получают методами порошковой металлургии. Псевдосплавы систем Сu-W и Ag-W сочетают высокую твердость, прочность и электропроводность. Они применяются для изготовления электрических контактов. Такое же назначение имеют псевдосплавы систем CuMo и Ag-Ni, которые устойчивы к электроэрозионному изнашиванию и обладающие низким электрическим сопротивлением. Псевдосплавы системы CuFe износостойки, хорошо работают при воздействии ударных нагрузок, а псевдосплавы систем Pb-Fe и Ag-Fe применяются для изготовления самосмазывающихся подшипников. Из коррозионно-стойких псевдосплавов системы Mg-Fe изготавливают активные аноды для электрохимической защиты металлических изделий. Псевдосплавы систем Mg-Ti и Bi-Ti хорошо работают в условиях сухого трения на воздухе, в вакууме и агрессивных средах. Жаропрочные псевдосплавы систем Mg-Be, Mg-Zr и Mg-Nb применяют в атомной энергетике для изготовления оболочек тепловыделяющих элементов.
Полимерные композиты, армированные наночастицами Полимерные композиты, армированные наночастицами, обычно называют наполненными пластиками, более конкретно – порошковыми пластиками.
Соответственно, наночастицы называют наполнителем. Такие нанокомпозиты имеют матрицу на основе органических полимеров, т.е. таких соединений, молекулы которых содержат атомы углерода, водорода, азота, кислорода, серы и галогенов, входящих в состав главной полимерной цепи и боковых групп (к числу других разновидностей полимеров относятся элементоорганические и неорганические полимеры, отличающиеся от органических по составу).
Полимеры характеризуются макромолекулярным строением. Макромолекулы образуются в результате реакции полимеризации, т.е. путем соединение более простых исходных молекул (мономеров), которые выстраиваются в определенную цепь. По характеру строения полимерных цепей различают полимеры линейного, разветвленного и сетчатого строения. Макромолекулы линейных полимеров состоят из длинных неразветвленных молекулярных цепей. В макромолекулах разветвленных полимеров имеется главная молекулярная цепь и боковые цепи. Макромолекулы сетчатых полимеров соединяются друг с другом, образуя пространственную структуру.
Свойства полимеров определяются не только молекулярной структурой, но также так называемой надмолекулярной структурой – способом пространственной упаковки макромолекул, зависящим от особенностей их взаимодействия. При этом молекулы могут объединяться, образуя упорядоченные области – ассоциаты.
Полимеры, образующие матрицу, могут быть как термопластичными – термопластами (при нагревании способны многократно переходить в расплав, т.е. являются плавкими), так и термореактивными – реактопластами (при нагревании выше некоторой определенной температуры, характерной для данного типа полимера, становятся неплавкими и практически нерастворимыми). При охлаждении расплава полимера переход его в твердое состояние может осуществляться путем кристаллизации или аморфизации. Полимеры кристаллизуются при некоторой определенной температуре. Как правило, зародышами кристаллизации являются первичные надмолекулярные структуры, формирующиеся в неупорядоченном полимере. Из таких зародышей образуются различные по форме кристаллические структуры, которые по мере своего роста могут превращаться в сферолиты и многогранники. Если полимеры, способные к кристаллизации, охлаждать с довольно большой скоростью, то они могут переходить в аморфное состояние. Соответственно, матрицы полимерных композитов могут иметь как кристаллическую, так и аморфную структуру – в зависимости от условий формирования. В ряде случаев они могут также иметь комбинированную аморфно-кристаллическую структуру.
В полимерных нанокомпозитах входящие в их состав наночастицы оказывают модифицирующее воздействие на процессы формирования полимеров [18].
Модифицирование проявляется в изменении механизма кристаллизации полимеров, что приводит к появлению различных надмолекулярных образований, структура, размер и степень упорядочения которых определяется не только природой полимера, но также особенностями структуры и свойств наполнителя. Наряду со структурными изменениями в кристаллической фазе модифицированной полимерной матрицы, проявляющимися в изменении степени кристалличности, происходят определенные процессы молекулярного упорядочения и в аморфной фазе.
Эффект модифицирования (увеличения степени кристалличности, т.е.
объемной доли кристаллической фазы) проявляется при сверхмалых степенях наполнения полимера и практически не зависит от содержания наночастиц в пределах концентраций = 0,01-0,05 мас.%. Предполагается, что существует некоторая пороговая концентрация наполнителя, обеспечивающая эффективное упорядочивающее воздействие наночастиц на молекулы полимера, превышение которой не вызывает дополнительного эффекта упорядочения, а приводит к повышению дефектности структуры вследствие агрегирования наночастиц.
О наличии модифицирующего влияния наполнителя на полимеры свидетельствует данные экспериментальный исследований ряда полиолефинов и полиамидов, наполненных наночастицами типа УДАГ (алмазо-графитовая смесь с размерами индивидуальных частиц около 4 нм) [18], в частности, рост степени кристалличности, наблюдаемый по результатам рентгеноструктурного анализа (табл. 7.2), а также повышение прочности, наблюдаемое при испытаниях на растяжение (рис. 7.18).
Как следует их табл. 7.2, зависимость степени кристалличности полимера ПЭВД от содержания наполнителя имеет экстремальный характер (максимальное повышение степени кристалличности наблюдается при 0,01Соответственно, как видно на рис. 7.12, аналогичный характер имеет зависимость предела прочности пр полимера ПЭНД от содержания наполнителя (максимальное повышение предела прочности наблюдается при 0,01Дальнейшее повышение более 0,1 мас.% приводит к некоторому снижению пр, однако предел прочности модифицированного ПЭНД остается более высоким, чем исходного.
Рассмотренный характер модифицирования полимеров наночастицами объясняется следующим образом [18]. Согласно современным представлениям теории разрушения полимерных материалов прочность реальных полимеров определяется термофлуктуационным состоянием атомов макромолекул, а также дефектностью структуры полимеров. Поэтому одним из путей получения высокопрочных полимеров является формирование ориентированной бездефектной однородной структуры. Модифицирующий эффект наночастиц имеет электрическую природу. Можно предположить, что зарядовые наночастицы, распределяясь в объеме полимерной матрицы, вызывают процессы молекулярного упорядочения в аморфной фазе полимера вследствие ориентационного и адсорбционного взаимодействия фаз на границе раздела полимер – наполнитель. Образующиеся локальные упорядочения играют роль физических узлов сшивки макромолекул полимера, что вызывает упрочнение его аморфной фазы, определяющей физико-механические характеристики полимерной матрицы. Ориентационное и адсорбционное влияние наночастиц на полимер приводит к снижению подвижности макромолекул, и, как следствие, скорости роста микротрещин полимера. Это выражается в уменьшении показателя относительного удлинения модифицированного полимера.
Рис. 7.18. Влияние содержания наполнителя на предел прочности пр при одноосном растяжении полиэтилена низкого давления (ПЭНД) [18] Наполнитель: 1- УДАГ; 2 -SiO2; 3 — технический углерод В связи с тем, что наночастицы обладают высокой физико-химической активностью, наиболее вероятными процессами, протекающими при наполнении ими полимера, являются взаимодействие наночастиц с полимерной фазой и друг с другом. Причем преобладание одного из процессов определяет эффект модифицирования полимера.
Немонотонный характер зависимости пр() позволяет предположить наличие порогового содержания наночастиц, до превышения которого увеличение содержания наночастиц приводит к увеличению числа физических узлов сшивки макромолекул полимера. Следует отметить, что определяющий вклад в механизм упрочнения полимерной матрицы вносит процесс образования локальных областей молекулярного упорядочения в аморфной фазе полимера, поскольку имеющий место рост степени кристалличности в процессе модифицирования с точки зрения современных представлений о природе упрочнения полимерных материалов приводит к падению физикомеханических характеристик полимерного связующего.
Увеличение содержания наночастиц в ПЭНД более 0,05 мас.% не приводит к столь значительному росту пр, как в случае их меньшего содержания.
Это может быть объяснено снижением роста числа физических узлов межфазного взаимодействия между макромолекулой полимера и наночастицей, а также развитием взаимодействия наночастиц друг с другом и их агломерирования. Образующиеся агломераты наночастиц препятствуют пластическому течению полимерного материала, при этом предел прочности композита определяется интенсивностью взаимодействия между наночастицами в таких агломератах. Рост агломератов и увеличение их числа происходит при превышении содержания модификаторов более 0,1 мас.%.
Аналогичный эффект модифицирования полимерных матриц имеет место при их наполнении не только углеродными, но также металлическими и керамическими наночастицами. В качестве матричных материалов помимо рассмотренных выше используются также другие виды полимеров. На рис.
7.19 в качестве примера показаны изменения структуры политетрафторэтилата в результате наполнения его керамическими наночастицами.
Наночастицы способны оказывать интенсивное модифицирующее влияние не только на полимерные матрицы, но и на низкомолекулярные матрицы типа углеводородных масел.
Важными в практическом отношении свойствами обладают полимерные нанокомпозиты, наполненные углеродными нанотрубками. Последние, обладая высокой проводимостью, плохо пропускают электромагнитные волны.
Источник
