Pereosnastka.ru
Обработка дерева и металла
Пластмассы при эксплуатации стареют, т. е. их механические, оптические и другие свойства ухудшаются под влиянием кислорода, воздуха, влаги, тепла, света, механических нагрузок. При старении пластмасс изменяются такие важные свойства, как прочность при растяжении, модуль упругости, ударная вязкость, химическое сопротивление, теплостойкость, диэлектрическая проницаемость, светопрозрачность, цвет, блеск, твердость, адгезия. Эти изменения характерны в общем для всех пластмасс, но в зависимости от строения полимера могут преобладать лишь некоторые из них. Кроме структуры полимера на характер старения влияют компоненты пластмасс (наполнители, пластификаторы, отвердители и др.), технология их переработки в изделия, условия эксплуатации, конструкционная форма и др.
Изменение механических свойств пластмасс обусловлено двумя типами реакций, происходящих в полимерах при старении: деструкции и структурирования. Деструкция — это распад полимерной цепи под влиянием химических и физических воздействий на макромолекулы меньшего размера, т. е. более подвижные и, следовательно, с худшими механическими характеристиками. Структурирование—это образование дополнительных связей между полимерными цепями, ограничивающих их подвижность и, следовательно, повышающих хрупкость и жесткость материала и вызывающих появление в нем внутренних напряжений. Часто деструкция и структурирование протекают одновременно и на каком-то этапе взаимно компенсируются, что временно стабилизирует свойства пластмассы.
Наиболее подвержены старению пластмассы на основе линейных полимеров — полиэтилен, поливинилхлорид, полистирол и др. Старение полиэтилена, особенно в пленках, проявляется в пожелтении, снижении прозрачности, появлении хрупкости. Старение происходит под влиянием кислорода воздуха и ускоряется при нагревании. В результате старения резко снижается относительное удлинение при разрыве и ударная вязкость материала. Полипропилен весьма чувствителен к окислению под влиянием света и на открытом воздухе становится хрупким. Поливинилхлорид подвержен деструкции под действием света и тепла, что проявляется в потемнении или окрашивании в желтый или темно-коричневый цвет, затем полимер становится хрупким. При деструкции поливинилхлорида выделяется хлористый водород, агрессивно влияющий на элементы строительных конструкций. Старение пластифицированного поливинилхлорида зависит от свойств пластификатора и вида красителя. При улетучивании пластификатора материал приобретает хрупкость, пленки из него ломаются особенно при понижении температуры.
Полистирол легко подвергается фотоокислению, при старении становится хрупким, желтеет и частично деформируется. Наблюдается резкое уменьшение прочности, ударной вязкости. Старение ускоряется, если в полимере содержится остаточный мономер.
Полиметилметакрилат — основной материал для органических стекол и светопрозрачных конструкций — устойчив к действию света, тепла и атмосферных факторов. Старение материала проявляется в «серебрении» — появлении мелкой сети трещин, вызванных ростом внутренних напряжений в материале. Внешние нагрузки на материал ускоряют «серебрение».
Полиамиды, применяемые в пленочных конструкциях, выдерживают длительное нагревание на воздухе до 80°С, но чувствительны к действию влаги, которая кроме окисления ухудшает механические свойства материала, приводит к его хрупкости. Полиамиды нестойки к фотооблучению: под его влиянием пленки желтеют, быстро разрушаются. Полиамидные волокна по светостойкости уступают хлоридным, нитрильным, целлюлозным.
Пластмассы на основе термореактивных полимеров — феноль-ных, эпоксидных, полиэфирных и других — не деструктируются при переработке, но на них влияют длительные атмосферные воздействия. Под влиянием влаги воздуха быстро стареют фенопласты, наполненные целлюлозными материалами. Эпоксидные материалы стареют под влиянием тепла (происходит усадка) и длительного действия влаги (снижается прочность).
Солнечное облучение вызывает старение полиэфирных полимеров, являющихся основным видом связующего в строительных стеклопластиках. Под влиянием облучения полиэфирные полимеры желтеют, снижают механические, оптические, диэлектрические свойства. Присутствие стекловолокна тормозит процесс старения полиэфиров.
Свойства жестких полиуретанов в заливочных пенопластах при воздействии тепла и кислорода воздуха изменяются мало. Например, прочность при растяжении и относительное удлинение при разрыве пенополиуретана плотностью 0,035 г/см3 после теплового старения при 100°С в течение трех месяцев уменьшаются соответственно на 12 и 7% по сравнению с исходными. Высокая влажность воздуха существенно ускоряет старение полиуретанов.
Сохранение заданных свойств полимеров на возможно больший период времени или предотвращение старения называют стабилизацией. Методы стабилизации различны: замедление или изменение реакций деструкции, нейтрализации агрессивных продуктов распада полимерных цепей, блокирование активных центров. Практически стабилизация осуществляется тремя способами: 1) введением в полимеры специальных добавок — стабилизаторов; 2) модификацией полимеров низко- и высокомолекулярными соединениями; 3) направленным синтезом полимера с введением в полимерную цепь стабильных структур.
Вещества, тормозящие процесс старения, называют стабилизаторами. Это весьма разнообразные по своему химическому составу соединения, которые могут взаимодействовать с низкомолекулярными продуктами деструкции; блокировать слабые связи макромолекул; взаимодействовать со свободными радикалами, образующимися при разрыве полимерных цепей; вступать в реакцию с промежуточными продуктами окисления (перекиси и др.); образовывать комплексные соединения с металлами; поглощать энергию облучения или окисляться с большей скоростью, чем полимер. Стабилизаторы должны быть совместимы с полимером, нелетучи, невы-мываемы, нетоксичны, без запаха, не окрашивать полимер, не влиять на технологические режимы переработки полимера в изделия.
Стабилизаторами полиэтилена и полипропилена против светового и атмосферного старения служат вещества, поглощающие ультрафиолетовое излучение (комплексные соединения тиобисфенола, производные бензофенона и др.), цветные пигменты (желтый сульфид кадмия, коричневый оксид железа, синий фталоцианин меди и др.). Эффективным стабилизатором является сажа, добавка которой от 1 до 5% по массе увеличивает срок службы полимера на несколько десятилетий.
Для стабилизации поливинилхлорида при переработке в изделия применяют соединения свинца, соли органических кислот, оловоор-ганические соединения, для светостабилизации — барий-кадмиевые соединения, эпоксидированные пластификаторы, диоксид титана, соединения свинца, производные бензофенона, производные цианак-риловой кислоты, эфиры салициловой кислоты, органические фосфаты натрия и бария. Атмосферостойкость поливинилхлорида повышается при введении (до 10%) цветных пигментов и сажи.
Для светостабилизации полистирола применяют амины и ами-носпирты, добавляемые до 1 % от массы полимера, и бензофеноны. Ударопрочный полистирол стабилизируют фенолами (ионол, алкил-фенол, резорцин) и трифенилфосфатом. Полиметилметакрилат достаточно стоек без стабилизаторов, но для предупреждения старения вводят бензофеноны или бензотриазол (0,05 … 0,02%).
Стабилизация полиамидных пленок и волокон осуществляется ароматическими аминами, фенолами, солями меди, марганца, хрома, пигментами. Для волокон наиболее эффективны фосфаты марганца, 0,005 -ная добавка которых повышает срок службы волокон в 1,5 раза, а 0,07 -ная — в 2 раза. Для светостабилизации пленок применяют дибензинфенол, 0,5%-ная добавка которого к поли-капролактаму вдвое повышает срок службы полимера, действуя одновременно как пластификатор.
Сохранение светопрозрачности и блеска полиэфирных стеклопластиков достигается введением 0,25… 0,5% бензофенонов, производных цианакриловой кислоты и бензотриазола. Стеклопластики на основе фенольных и кремнийорганических полимеров более термостабильны, чем полиэфирные.
В качестве стабилизаторов против фотоокисления полиуретанов служат содержащие серу антиоксиданты в композиции с бензофе-нонами и алкидфенолами. Эти стабилизаторы вводят в смесь исходных компонентов для получения клеев, лаков, пенопластов.
Стабилизация полимерных клеев и мастик осуществляется теми же методами, что и одноименных полимеров, но для конструкционных клеев преобладает метод модификации термореактивного связующего термопластичными полимерами или каучуками. По такому принципу обеспечивается стабильность фенольных, карбамидных клеев. Например, фенольные клеи модифицируют каучуками — нитрильным, дивинильным, полисульфидным, бутадиенстирольным и др. Дополнительно могут быть применены стабилизаторы: бензо-тиазол, бензохинон, бензохинондиоксин и др. Комбинированные фе-нолоэпоксидные клеи содержат в качестве стабилизатора пятиоксид мышьяка.
Эпоксидные клеи для уменьшения хрупкости и. повышения стабильности модифицируют каучуками, полиамидами, перхлорвинилом, полиацеталями. Повышение стабильности достигается в результате взаимодействия эпоксидов с указанными полимерами. При модификации эпоксидных клеев фенольными полимерами необходимы дополнительные стабилизаторы. Лучшими из них являются оксихинолин и триацетилацетонат алюминия. Высокая стабильность характерна для эпоксидно-поливинилбутирального и эпоксидно-полиэфирного клеев.
В полиуретановый клей для склеивания органического стекла вводят бензин, который устраняет появление «серебра» в клеевых соединениях. Старение карбамидных клеев уменьшают модификацией их водными дисперсиями поливинилацетата, полиметилмета-крилата или латексами каучуков. Модифицированные клеи приобретают повышенную водо- и теплостойкость. Для меламиновых и мочевиномеламиновых клеев достаточно в качестве стабилизатора использовать многоатомные спирты.
Полиэфирные клеи для изготовления и монтажа светопрозрач-ных конструкций с целью повышения светостойкости клеевых соединений модифицируют эпоксидными соединениями или добавляют в них стабилизаторы (гидрохинон и др.).
Обязательна стабилизация каучуковых клеев и мастик, так как они значительно подвергаются старению. Особенно сильно действуют на каучук озон и нагревание. Старение ускоряется при периодических деформациях, характерных для эксплуатации строительных конструкций: появляются трещины, через которые поступает кислород воздуха. Поэтому стабилизаторы каучуковых клеев и мастик должны выполнять несколько функций: 1) предотвращать окисление полимера в процессе получения клеевых композиций; 2) предотвращать эксплуатационное окисление; 3) ограничивать образование усталостных трещин; 4) препятствовать образованию озонных трещин в напряженном каучуке.
Для защиты от старения наиболее распространенных бутадиен-стирольного, бутадиеннитрильного и полихлоропренового каучуков применяют аминные стабилизаторы: неозон А и неозон Д в концентрациях 0,75… 1,75%. Светостабилизация каучуков достигается введением органических соединений меди, марганца, никеля, гли-деридов жирных кислот. Многие стабилизаторы выполняют одновременно функции антиозонанта и антиокислителя, а некоторые — и противоутомителя.
Источник
Методы защиты полимеров от старения
Изделия из полимерных материалов постоянно подвергаются воздействию разнообразных внешних факторов: температурных перепадов, света, кислорода, радиоактивных излучений и т.д. В результате меняются свойства полимерных материалов, иными словами, происходит старение полимеров. Существуют ли средства и методы для защиты полимеров от старения?
Старение полимеров – что это такое?
Из-за воздействия внешних факторов в результате эксплуатации и вторичной переработки полимерных изделий со временем их свойства ухудшаются:
- Материалы теряют эластичность
- Увеличивается жесткость
- Повышается хрупкость
- Поверхность материалов становится шероховатой
Главным образом, подобные изменения, или старение полимеров, происходит из-за процесса окисления. Особенно быстро этот процесс протекает при повторной переработке полимерных изделий. Именно поэтому для изделий из вторичных полимеров характерен меньший срок эксплуатации и худшие прочностные характеристики по сравнению с изделиями из первичных полимерных материалов.
Возможно ли замедлить процесс старения, увеличив при этом срок эксплуатации полимерных изделий?
Способы защиты полимеров от старения
Самым эффективным способом, благодаря которому замедляется старение полимеров, считается добавка в полимерные материалы стабилизаторов.
Стабилизатор – специальное вещество, способствующее рассеиванию энергии на молекулах, которая в противном случае приводит к разрушению полимеров. Такие стабилизаторы, которые замедляют реакцию, рассеивая энергию, называют ингибиторами. При распаде стабилизаторов-ингибиторов образуются свободные радикалы, таким образом, процесс старения полимерных материалов замедляется.
Существует два типа стабилизаторов, которые замедляют старение путем препятствия развития окислительных реакций:
- Стабилизаторы, реагирующие со свободными радикалами уже на стадии их образования.
- Стабилизирующие вещества, которые не имеют способности к образованию свободных радикалов. При этом они замедляют разложение полимерных соединений.
Еще один способ замедлить процесс старения полимера – изменить его физическую структуру. Применение такого способа подразумевает особую обработку полимерного материала – механическую или термическую. В отдельных случаях (в зависимости от вида и типа материала) в полимер вводят специальные добавки, изменяющие его химическую структуру – структурообразователи.
Основные виды стабилизаторов
В зависимости от типа старения полимеров, а также от условий, в которых происходит процесс старения, используются разные виды стабилизаторов. В частности:
- Оксиды металлов переменной валентности
В том случае, если антиоксидант активен только при температуре выше +280С, применяют данные оксиды. - Светостабилизаторы
Для защиты полимерных материалов от светового старения, используются светостабилизаторы. Такие вещества не только обладают способностью поглощения солнечного света, но также тормозят реакции деструкции – разрыва химических связей в основной цепи молекул полимера.
Для оценки эффективности того или иного стабилизатора обычно учитывают следующие характеристики и параметры:
- Активность вещества в химических реакциях
- Химическая совместимость стабилизатора с полимерами
- Стоимость стабилизатора
- Доступность вещества
- Токсические свойства стабилизатора
На сегодняшний день вопрос старения полимеров и поиск новых методов защиты от этого процесса занимает одно из важнейших мест в химической промышленности. Современные методы дают возможность существенно увеличить срок эксплуатации изделий из полимерных материалов, а также улучшить их качественные характеристики.
Источник
