Раствор для очистки поверхности молибдена или сплавов на его основе
РАСТВОР ДЛЯ ОЧИСТКИ : ПОВЕРХНОСТИ МОЛИБДЕНА или СПЛАВОВ НА ЕГО ОСНОВЕ, преик ущественно, от силицидов, содержащий перекись водорода , уксусную кислоту и соединения аммония , отличающийся тем, что, с целью снижения растравливания основы и интенсификации процесса, он в качестве соединения аммония содержит его фторид при следующем соотношенийкомпонентов: Уксусная кислота, лО,О5-О,3 Фторид аммония, г10-20О Перекись водорода (ЗО%-ная), л. До 1 i
(19) (И) СОЮЗ СОВЕТСНИХ
К ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3303444/22-02 . (22) 04.06.81 (46) 30.03.83. Бюл. № 12 (72) В. Е. Мишанин, В. М. Курцин, В. А. Журавлев и Т. А. Городенская (7 1) Всесоюзный электротехнический институт им. В. И. Ленина (53) 621.7.025(088.8) (56) 1. Розов В. В., Соболева В. В.
Сплавы для полупроводниковых приборов, М., «Металлургия, 1969, с. 219.
2. Файнштейн С. М., Обработка и защита поверхности полупроводниковых приборов. М., Энергия, 1970, с. 43-62.
3. Авторское свидетельство СССР по заявке № 3256243/22-02, кл. С 23 Q 1/06, 1981. (54) (57) РАСТВОР ДЛЯ ОЧИСТКИ
ПОВЕРХНОСТИ МОЛИБДЕНА ИЛИ СПЛАВОВ НА ЕГО ОСНОВЕ, преимущественно, от силицидов, содержащий перекись водорода, уксусную кислоту и соединения аммония, отличающийся тем, что, с целью снижения растравливания основы и интенсификации процесса, он в качестве соединения аммония содержит
его фторид при следующем соотношении компонентов:
Уксусная кислота, л 0,05-0,3
Фторид аммония, r 10-200
Перекись водорода (30%-ная), л llo 1
100626i гля (Н О2) и комплексообразоват ля. А в растворе нет второго.
Цель изобретения — снижение растворения материала основы и интенсификация
Поставленная цель достигается тем, что в отличие от известного раствора для очистки поверхности молибдена или сплавов на его основе, содержащего перекись водорода, уксусную кислоту и соединение аммония, в качестве соединения аммония содержит его фторид при следующем соотношении компонентов:
Уксусная кислота, л . 0,05-0,3
Фторид аммония, г 10-200
Перекись водорода (30%-ная), л До
Перекись водорода (Н О ) в растворе выполняет роль окислителя1 а фтористый
20 аммоний (Н4 F ) — комплексообразователя. Уксусную кислоту (СН СООН) вводят в раствор для повышения химической активности ионов фтора.
При содержании фтористого аммония !
2S менее 10 r процесс удаления силицидов протекает медленно, с увеличением содерoiI жания фтористого аммония скорость процесса возрастает, а при содержании более
200 r процесс снова замедляется. Содерат-Зр жание уксусной кислоты менее 0,05 л практически не увеличивает скорость удаа- ления силицидов, а более 0,3 r приводит к замедлению процесса. ро- С целью эффективности использования
С,з предлагаемого раствора взяты молибденовые электроды диаметром 24 и толщиной и- 1,5 мм. Партия 1 в количестве 10 шт обрабатывается в растворе, содержащем .
1 1 л Нй О . + 0,05 л HF в течение 5мин.
40 Партия 2-4 в количестве по 10 шт в каждой обрабатывается в предлагаемом растворе в течение 10 мин. Во время
mt- химической обработки поверхности электродов в каждой партии находится по 4 е контрольных молибденовых электрода, ры на которых проводят взвешивание потери веса молибденовых дисков за время полк- ного удаления силицидов с поверхности электродов.
Результаты химической обработки р, поверхности электродов представлены в табл. 1.
Изобретение относится к химической очистке металлов и может быть и -пользовано при изготовлении полупроводниковых приборов для, очистки поверхности дисков электродов от силицидов, образовавшихся в результате пайки с кремние вой струк урой. В качестве материала электродов используется молибден или сплавы на его основе.
В технологическом процессе изготов ления полупроводниковых приборов широ ко применяется метод пайки кремниевой диффузионной структуры с электродом помощью кремнеалюминиевого припоя, который помещают в виде фольги между кремниевой структурой и электродом с последующим нагревом до 700 900 С.
После технологических операций собран ные выпрямительные элементы подверга ются электрическим испытаниям. В процессе испытаний часть выпрямительных элементов, неудовлетворяюших требованиям МРТУ, уходят в брак. Поскольку молибден и сплавы на его основе являются дорогостоящими материалами, то целесообразно повторно использовать диски электродов для пайки с кремниев структурой. Для этого с электродов уда ляется крмениевая структура>не выдержавшая электрических испытаний, а ост ки кремнеалюминиевого припоя стравли вают в НС6, Н1, КОН. После стравлив ния припоя на поверхности электродов остаются силициды, образовавшиеся в п цессе пайки, которые не удаляются в Н
Известен раствор, содержащий окисл тель H М О и комплексообразователь Н с помошьк, которого удаляются силицидь с поверхности молибдена )1J и (2)
Однако как показали исследования, недостаток известного раствора заключа ется в том, что в процессе удаления си цидов растворяется значительное количество материала электрода. В результат чего изменяются геометрические разме дисков (диаметр, толщина, плоскостность и др), что ухудшает качество пайки эле тродов с кремниевой структурой. ,Наиболее близким по технической суш ности к предлагаемому является раетво содержащий перекись водорода, уксусную кислоту и гидроокись аммония (3)
Однако исследования показывают, что этот раствор не очищает поверхность молибденового электрода от остатков си55 лицидов. Это обьясняется тем, что для удаления (растворения) силицидов необходимо присутствие в растворе окислитеКак видно из табл. 1 в известном растворе (партия 1) за время полного удаления силицидов (5 мин) растворилось 1,912 г молибдена, что приводит к изменению геометрических размеров электродов, ухудшению качества пайки с
Р„) (г) Количество дисВремя удаления силицида мин
Источник
Способ очистки триоксида молибдена
Владельцы патента RU 2382736:
Изобретение может быть использовано для получения триоксида молибдена высокой степени чистоты, используемого при синтезе теллуритных стекол, являющихся перспективными для изготовления активных и пассивных элементов волоконной и интегральной ИК-оптики. Для очистки исходный триоксид молибдена прокаливают в вакууме при 550-580°С. Прокаленный продукт очищают испарением в режиме сублимации в вакууме при температуре 690-780°С. Очищенный продукт осаждают на подложке, температура которой составляет 500-550°С. Изобретение позволяет повысить чистоту триоксида молибдена по примесям металлов до уровня менее 10 -5 мас.% и получить триоксид молибдена с выходом 80-85%. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.
Заявляемое изобретение относится к технологии неорганических материалов, в частности оксидов металлов, и касается разработки способа получения высокочистого триоксида молибдена, используемого при синтезе теллуритных стекол, являющихся перспективными для изготовления активных и пассивных элементов волоконной и интегральной ИК-оптики.
Имеющийся на отечественном рынке триоксид молибдена марки «ЧДА», выпускаемый по ТУ 6-09-4471-77, не удовлетворяет требованиям волоконной оптики. Триоксид молибдена более высокой чистоты у нас в стране не производится.
Известны химические способы очистки триоксида молибдена, которые заключаются в связывании примесей специально подобранными реагентами в такие химические соединения, которые сравнительно легко отделяются от основного вещества (см., например, патент США №4762695).
В упомянутом источнике описан способ получения высокочистого триоксида молибдена переводом молибденсодержащего сырья в кислый водный раствор с перекисью водорода, очисткой этого раствора на ионообменных смолах с последующим его упариванием.
Содержание примесей радиоактивных элементов в полученном оксиде молибдена ниже 0,5 ppb, примесей Fe, Ni, Cr ниже 0,1 ppm.
Известный способ является многостадийным, требует большого количества высокочистых реактивов, в том числе тщательной отмывки ионообменной смолы.
Известен способ получения чистого триоксида молибдена возгонкой его из молибденовых концентратов. В качестве исходного концентрата используются огарки с содержанием молибдена от 48 до 56%, процесс испарения ведется при 900-1100°C в атмосфере воздуха. Возогнанный триоксид молибдена имеет чистоту 99,975%, что на 2-3 порядка выше исходного, в том числе по примесям меди и железа. Обеспечивая получение триоксида молибдена с высокой производительностью без затрат дополнительных химических реагентов по короткой технологической схеме, известный способ имеет недостаточную степень очистки триоксида молибдена, связанную с использованием в качестве исходного сырья огарка, высоких температур испарения и воздуха в качестве атмосферы (см. в книге Зеликман А.Н. Металлургия редких металлов, М., Металлургия, 1978, с.359). Упомянутый способ взят в качестве прототипа.
Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка способа получения высокочистого триоксида молибдена, пригодного для использования в качестве исходного материала при изготовлении теллуритных стекол для волоконной оптики.
Эта задача решается за счет того, что в способе очистки триоксида молибдена испарением согласно заявляемому изобретению триоксид молибдена помещают в тигель, выполненный из инертного по отношению к триоксиду молибдена материалу, и прокаливают при 550 — 580°C, очистку прокаленного продукта ведут испарением в режиме сублимации в вакууме при температуре 690-780°C, очищенный продукт осаждают на подложке, температура которой 500-550°C.
Предпочтительно сублимацию прокаленного продукта вести в безмасляном вакууме при 730-750°C. В безмасляном вакууме триоксид молибдена более эффективно освобождается от летучих, в том числе углеродсодержащих, примесей, а проведение сублимации при указанной температуре предпочтительно, поскольку скорость испарения уже достаточно высокая для обеспечения высокой производительности, а коэффициенты разделения основа — примеси еще не ухудшаются из-за большой скорости испарения (см.табл.1).
Предпочтительно температуру подложки для осаждения триоксида молибдена поддерживать 510-530°C, что позволяет повысить коэффициент извлечения продукта из пара и использовать дополнительную ступень очистки от более летучих примесей.
Триоксид молибдена, полученный по предлагаемому способу, по данным спектрального анализа, содержит примеси металлов -5 мас.%, что позволяет использовать его в качестве исходного материала при синтезе теллуритных стекол. Выход по триоксиду молибдена составляет 80-85%.
Новыми отличительными признаками заявляемого способа является то, что очистке подвергают триоксид молибдена, предварительно прокаленный при 550-580°С в вакууме, очистку ведут испарением в режиме сублимации в вакууме при температуре 690-780°C, а очищенный триоксид молибдена выделяют на подложке, имеющей температуру 500-550°C. Для получения высокочистого продукта исходный триоксид молибдена прокаливают в тигле, выполненном из инертного по отношению к триоксиду молибдена материалу (платина, золото, и др.), а очищенный продукт осаждают на подложке из чистого кварцевого стекла или другого инертного материала.
Опытным путем было установлено, что прокаливание триоксида молибдена при 550-580°C обеспечивает очистку диоксида теллура от летучих примесей. При температуре менее 550°C реализуется низкая степень очистки от более летучих селена, мышьяка, ванадия и углеродсодержащих примесей, а при температуре выше 580°C возрастают потери продукта вследствие его возгонки.
Опытным путем было установлено, что проведение сублимации в вакууме при температуре 690-780°C обеспечивает высокую эффективность очистки. Наличие вакуума позволяет получить высокую скорость испарения и производительность процесса. При температуре ниже 690°C скорость испарения недостаточна для практических целей, а при повышении температуры выше 780°С снижаются коэффициенты разделения примесь — основа в 2-3 и более раза.
Опытным путем было установлено, что при температуре подложки менее 500°С происходит конденсация нестехиометричного окисла молибдена, обедненного кислородом (например, Mo8O23, Mo4O11), имеющего более темный цвет, что непригодно для его использования, а при температуре подложки более 550°С понижается выход продукта на 10 и более процентов.
Таким образом упомянутые отличительные признаки являются существенными, так как каждый из них необходим, а вместе они достаточны для решения поставленной задачи — получение высокочистого триоксида молибдена, пригодного для синтеза теллуритных стекол.
В платиновый тигель помещают навеску 60 г исходного триоксида молибдена квалификации «ЧДА» и прокаливают в безмасляном вакууме
10 -3 мм рт.ст. при 560°C для удаления легколетучих примесей — оксидов селена и мышьяка, серы, углеродсодержащих примесей, сорбированной и химически связанной воды. Температуру кварцевой подложки (конденсатора) при этом поддерживают
600°С. После прокаливания температуру тигля повышают до 750°C и начинают процесс сублимации, температуру конденсатора понижают до 520°C. Когда в тигле остается
10% от первоначальной загрузки, процесс прекращают. Кварцевый реактор охлаждают, напускают в него очищенный кислород и конденсатор с осадком сублимированного MoO3 извлекают. Вес осадка 49,2 г, что составляет 82% от загрузки. Цвет сублимата — легко зеленоватого оттенка (цвет стехиометричного α-MoO3). Рентгенофазовый анализ сублимата также не выявил наличия фаз, кроме α-MoO3.
Результаты спектрального анализа очищенного триоксида молибдена представлены в табл.2. Из табл.2 видно, что содержание таких примесей, как K, Mg, Fe, Cu, снижено более чем на 2-3 порядка, a Na — более чем на 5 порядков. Содержание примесей переходных металлов (Mn, Fe, Cu, Cr, Ni, Co, V), лимитирующих оптические потери в теллуритных стеклах в диапазоне 1-4 мкм, в MoO3 находится на уровне -5 мас.%.
| Таблица 1 | |||
| Значения идеального и экспериментального коэффициента разделения тв(ж)-пар для систем на основе оксидов элементов (t=750°C) | |||
| оксиды | p, атм (T=1023 K) | α=Росн/Рприм | αэксп 750°С |
| α-MoO3 | 0,22·10 -2 | 1 | |
| β-Mn2O3 | — 7 | >2·10 4 | >7 |
| FeO β-Fe2O3 | -6 | >2·10 3 | >150 |
| СO3О4 | -6 | >2·10 3 | |
| CuO | 7,89·10 -5 p(Cu) -7 | >2·10 4 | >1000 |
| NiO | -7 | >2·10 4 | |
| Cr2O3 | -7 | >2·10 4 | |
| V2O5 | 2.17 | 1000 (1/α) | |
| K2O | -5 | >2·10 2 | |
| Na2O | 6,89·10 -7 | >3·10 3 | >25000 |
| PbO | 1,50·10 -5 | 147 | |
| As2O5 | 0,33 | 150 (1/α) | |
| Sb2O3 | 1,6·10 -4 | 13,75 | |
| Bi2O3 | 4,09·10 -7 | >5·10 3 | |
| SeO2 | 8·10 -3 | 3,6 (1/α) | |
| TeO2 | 3,64·10 -4 | 6,04 |
1. Способ очистки триоксида молибдена испарением, отличающийся тем, что перед очисткой триоксид молибдена прокаливают в вакууме при 550-580°С, очистку прокаленного продукта ведут испарением в режиме сублимации в вакууме при температуре 690-780°С, а очищенный продукт осаждают на подложке, температура которой составляет 500-550°С.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что очистку прокаленного продукта ведут в безмасляном вакууме при 730-750°С.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что очищенный продукт осаждают на подложке, температура которой составляет 510-530°С.
Источник
