Какая зависимость существует между константами равновесия выраженными различными способами

Различные способы выражения константы равновесия. Влияние давления на константу равновесия. Правило Брауна

Способы выражения константы равновесия

Константа равновесия может быть выражена различными способами. Если концентрации веществ, участвующих в реакции, выражены в молярных единицах молярности , т.е. в моль/л, то она обычно обозначается Кс и для равновесия обратимой реакции

записывается в виде:

(2.4)

Для гомогенной газовой реакции константу равновесия удобнее выразить через парциальные давления веществ:

(2.5)

Иногда константу равновесия удобно выразить не через парциальные давления и концентрации, а через количества веществ:

(2.6)

или через соответствующие мольные доли:

(2.7)

В общем случае константы равновесия Кс, Кр, Кn и К_N различны по значениям. Установим связь между ними.

В газовых системах, для характеристики которых применимо уравнение состояния идеальных газов Менделеева – Клайперона, значение парциального давления любого компонента можно вычислить следующим образом:

(2.8)

где C – концентрация i-го компонента, выраженная в моль/л. Подставим значение р из уравнения (2.8) в уравнение (2.5) и получим соотношение, которым определяется связь Кс и Кр:

или , (2.9)

где – изменение числа моль в результате реакции.

Для идеальных газов парциальные давления связаны с общим давлением Р_общ и мольной долей N_i данного компонента в смеси согласно законам Дальтона следующим равенством:

где р_i – парциальное давление компонента; N_i – мольная доля этого компонента в смеси; Р_общ – общее давление.

Подставим значение р_i в уравнение (2.5), получим:

Воспользовавшись соотношением P_i = N_i∙ Р_общ = _общ) ∆n ,

где n_i – число моль компонента inåв смеси, а _i – число моль всех компонентов в смеси, получаем:

или Kn!

Таким образом, если Dn≠ 0, т.е. если реакция сопровождается изменением числа моль, то имеет место соотношение:

(2.12).

Если же ∆n=0 (реакция не сопровождается изменением числа моль), то К_р = К_с = К_n = K_N, т.е. значения всех видов констант равновесия совпадают.

К_р и К_с для реакции идеальных газов не зависят от давления. К_N и К_n от давления зависят в случае ∆n≠0.

Принцип ЛеШателье Брауна: если систему, находящуюся в равновесии подвергнуть какому–либо внешнему воздействию, то система будет компенсировать это внешнее воздействие.

Под влиянием внешних воздействий или при изменении условий существования системы состояние равновесия изменяется и может наступить новое состояние равновесия, при этом сдвиг его влево или вправо устанавливается принципом Ле-Шателье_-Брауна:

Если на систему, находящуюся в равновесии, оказать воздействие извне, то возникает такое смещение равновесия. которое ослабляет это воздействие.

Поясним на примере.

Если давление увеличится, то равновесие сдвинется слева направо, так как эта реакция протекает с уменьшением объема.

А уменьшение объема вызовет снижение давления ( произойдет уменьшение количества молекул в реагирующей смеси), т. е. идет ослабление внешнего воздействия.

Дата добавления: 2018-04-04 ; просмотров: 1320 ; Мы поможем в написании вашей работы!

Источник

Связь между различными формами выражения констант равновесия.

Константа химического равновесия может быть выражена различными способами. Если К_равн выражается через равновесные концентрации, то она обозначается К_с и рассчитывается по уравнению:

.

Если реакция протекает в газовой фазе, то константу равновесия можно выразить через равновесные парциальные давления участников реакции:

.

Константу равновесия можно выразить через числа молей (n) участников реакции:

,

и их мольную долю (N):

.

Учитывая соотношение между парциальными давлением (Р_i, н/м), концентрацией (С_i, моль/м 3 ), числом молей (n_i) и мольной долей (N_i) i – компонента.

Р_i = C_i RT = N_iPобщ = n_i = ,

можно вывести формулы связи констант равновесия, выраженных различным способом:

К_р = К_n .

n равна разности между стехиометрическими коэффициентами конечных и начальных газообразных веществ в соответствии с уравнениями реакции и определяется по уравнению: n = е + d – a – b.

Таким образом, если n  0 и реакция сопровождается изменением числа молей, то имеет место соотношение:

К_р = К_с(RT)  n = K_NP_общ  n = K_n= K_n.

Константы равновесия К_n и K_N зависят от общего давления. Если n = 0, то все константы равновесия численно равны друг другу при любом способе их вычисления:

10. Химическое равновесие в гетерогенных системах. Расчет константы равновесия. Химическое сродство как мера реакционноспособности системы. Изотерма Вант-Гоффа. Нормальное химическое сродство.

Химическое равновесие в гетерогенных системах. Расчет константы равновесия.

При выводе закона действующих масс для гомогенных химических реакций предполагается, что все участники реакции находятся в газообразном состоянии. Если система гетерогенная, то есть в реакции участвуют жидкие и твёрдые вещества (так называемые конденсированные фазы), не образующие растворов друг с другом, то при данной температуре парциальные давления указанных компонентов являются величинами малыми и постоянными, так как давление насыщенного пара данных веществ при заданной температуре является постоянным.

Эти постоянные величины давлений пара можно внести в константу равновесия, и она, таким образом, будет определяться только равновесными парциальными давлениями газообразных участников реакций. Для реакции FeO+COFe+CO₂

Константа равновесия запишется так:

К_р=.

Перенесём парциальные давления твёрдых компонентов в левую часть уравнения и обозначая постоянную её через К_р’, получим К_р’= К_р=, отсюда:

К_р’ =.

Рассмотрим другой пример: термическую диссоциацию (разложения) карбоната кальция:

Напишем формулу для расчёта константы равновесия данной гетерогенной реакции как для гомогенной:

К_р=.

Внеся Р_СаОи Р_СаСОв константу равновесия, получим К_р= К_р’, тогда

К_р’ =

Если K_p’, то реакция пойдет в обратном направлении и будет происходить образование карбоната кальция. В обоих случаях через определённое время система приходит в равновесное состояние при условии, когда= К_р’.

Таким образом, константа равновесия гетерогенной системы определяется парциальным давлением только лишь газообразных компонентов.

Давление газообразного продукта рассмотренной реакции называютупругостью диссоциации. Следовательно, упругость диссоциации при определённой температуре в каждом конкретном случае (термической диссоциации карбонатов, бикарбонатов, кристаллогидратов) является совершенно определённой величиной.

Источник

Различные формы констант равновесия и связь между ними.

— константа равновесия, выраженная через молярные концентрации веществ, участвующих в химической реакции.

Кроме того константу равновесия можно выразить через парциальные давления реагирующих веществ:

.

Константу равновесия можно выразить через числа молей веществ — участников реакции:

.

Константу равновесия можно выразить и через мольные доли участников реакции:

.

В общем случае k_C k_P k_n k_N, но между ними существует связь. Для ее установления целесообразно обратиться к химической реакции, записанной в общем виде:

. (4.87)

.

, (4.88)

где — изменение количества вещества в результате химической реакции.

Для идеальных газов их парциальные давления связаны с общим давлением соотношением:

,

. (4.89)

. (4.90)

Уравнение изотермы химической реакции.

Химическое сродство.

Для реакции (4.87) ход рассуждений, использованный в параграфе 12 в условиях V, T=const дает:

(4.91)

, (4.92)

где — алгебраическая сумма логарифмов начальных концентраций, каждое из слагаемых

которой умножено на соответствующий коэффициент.

Замена концентраций парциальными давлениями дает в условиях P, T = const:

. (4.93)

Уравнения (4.92) и (4.93) — уравнения изотермы химической реакции или уравнения Вант-Гоффа.

Способность различных веществ взаимодействовать между собой с образованием новых веществ была замечена давно и получила наименование химического сродства. Критерий оценки химического сродства был найден не сразу. Несостоятельным оказалось предположение о равенстве теплового эффекта реакции и сродства.

Голландский физико — химик Вант-Гофф предложил новую теорию химического сродства, которая, не объясняя его природу, дает возможность количественно оценить его: в качестве мерила химического сродства предложено использовать полную максимальную работу реакции, если реакция протекает при V = const:

или максимальную полезную работу, если реакция протекает в условиях p = const:

где значения A_V и A_P могут быть рассчитаны и по уравнениям изотермы химической реакции (4.94).

Для того, чтобы иметь возможность сравнивать сродство различных веществ, было введено понятие нормального (стандартного) сродства.

К уравнению нормального сродства легко подойти, если начальные парциальные давления или концентрации реагентов равны единице.

и

. (4.95)

Сравнивая или различных веществ, получают характеристику удаленности данной системы от состояния равновесия.

Замечание. Для растворов правильнее пользоваться не молярными концентрациями (С_i) в случае расчета химического сродства, а мольными долями компонентов.

Направление реакций и условие равновесия.

Если начальные парциальные давления или концентрации реагирующих газов совпадают с равновесными, то и A_P(V) = 0. Это означает, что в состоянии равновесия реакция не идет и система не работает.

Чем более далеки парциальные давления или концентрации реагентов от равновесных, тем больше величина работы, выше сродство, как это следует из уравнения изотермы химической реакции. Согласно этому же уравнению реакция идет в направлении, указанном ее уравнением, если . При этом A_P(V) > 0, т. е. система сама совершает работу.

Реакция пойдет в обратном направлении, если .

Чем больше А_Р(V), тем больше k_P(C) и тем дальше пойдет реакция при заданных начальных парциальных давлениях (или концентрациях), так как большим k_P(C) отвечают большие значения равновесных концентраций конечных продуктов реакции (числитель) и малые равновесные концентрации остающихся исходных продуктов реакции (знаменатель). Поэтому очевидно, что константа равновесия химической реакции однозначно определяет полноту протекания химической реакции.

Зависимость константы равновесия

От температуры и давления.

Полученные сведения о равновесии можно дополнить, установив зависимость константы равновесия от температуры и давления. Дифференцирование уравнения (4.93) по температуре дает:

. (4.94)

Полученное выражение и значение А_Р из уравнения (4.93) необходимо ввести в уравнение Гиббса — Гельмгольца:

,

откуда после упрощений:

. (4.95)

. (4.96)

Или, учитывая соотношения и :

и

Полученные уравнения вида (4.95) и (4.96) — это уравнения изобары и изохоры химической реакции, устанавливающие зависимость константы равновесия химической реакции от температуры.

Интегрирование уравнений (4.95) и (4.96) в обобщенной форме их записи позволяет получить точное решение в виде:

. (4.97)

Если предположить, что Q f (T), то решение уравнений (4.95) и (4.96) выглядит:

. (4.98)

Из (4.98) видно, что , причем, если Q > 0 (экзотермическая реакция), то с ростом температуры значение k уменьшается, а если Q

Источник