Как определить способ титрования

Основы титрования — широко распространенного метода количественного анализа

Титрование — это аналитический метод, предназначенный для количественного определения отдельного вещества, растворенного в пробе. Из этого руководства вы узнаете основные принципы титрования и другие полезные сведения.

Цель данного руководства — познакомить читателей с основными принципами титрования.

В нем приведены сведения, необходимые для понимания этого метода, описаны и проиллюстрированы разные типы титрования и способы анализа результатов. Руководство содержит максимум информации для правильной организации титрования и получения надежных результатов. И наконец, в нем кратко описана суть химических реакций, происходящих при титровании.

В справочнике рассматриваются следующие вопросы:

• определение метода титрования;
• теория титрования;
• Автоматические титраторы
• Управление качеством процессов титрования
• определение титра;
• химическая теория (моль, реакционная стехиометрия и т. д.);
• глоссарий (титрование, титр, титрант, индикация, аналит и т. д.).

Титрование — это аналитический метод, предназначенный для количественного определения отдельного вещества (аналита), растворенного в пробе. Метод основан на измерении количества реагента, который полностью реагирует с анализируемым веществом, при этом концентрация реагента (титранта) известна. Хорошо известный пример — титрование уксусной кислоты (CH₃COOH) в уксусе гидроокисью натрия (NaOH).

Аналит Реагент Продукты реакции

Титрант добавляется до тех пор, пока реакция не завершится. Реакция пригодна для аналитических целей, если момент ее завершения можно легко наблюдать. Это значит, что полноту протекания реакции нужно контролировать подходящим методом, например потенциометрическим (измерение потенциала специальным датчиком), или с помощью окрашенных веществ-индикаторов.
Концентрация аналита рассчитывается по израсходованному на титрование количеству титранта на основе стехиометрии химической реакции. Реакция, используемая для титрования, должна протекать быстро, количественно и стехиометрично, а момент ее окончания должен быть хорошо заметен.

Классический способ

Титрование — широко распространенный классический метод анализа. Изначально его выполняли, добавляя титрант из стеклянного цилиндра с делениями (бюретки). Количество добавляемого титранта регулировалось вручную с помощью крана. Момент завершения реакции титрования (конечную точку) определяли по изменению цвета индикатора. На первых порах использовались только такие реакции титрования, которые сопровождались заметным изменением цвета. Позже стали добавлять специальные вещества-индикаторы, изменяющие свой цвет. Точность результатов зависела прежде всего от квалификации исполнителя и, в частности, его умения различать цветовые оттенки.

Современный способ

Титрование серьезно усовершенствовалось: ручные, а затем и автоматические поршневые бюретки стали выполнять точное и воспроизводимое добавление титранта. Потенциометрические датчики пришли на смену цветовым индикаторам, обеспечив высокую точность результатов. Путем математической оценки и по кривой изменения потенциала при добавлении титранта можно намного точнее определить конечную точку, чем по изменению цвета. С помощью микропроцессоров можно управлять титрованием и полученными данными в автоматическом режиме. Это большой шаг на пути к полной автоматизации.

3.1. Типы химических реакций

Существует несколько видов химических реакций, изменения в которых можно обнаруживать и, таким образом, использовать для титриметрического анализа. Эти реакции указаны ниже вместе с примерами и некоторыми типичными областями применения.

Кислотные и основные реакции:

HCl + NaOH → NaCl + H₂O

Примеры: содержание кислоты в вине, молоке, кетчупе. Содержание HCl, HNO₃, H₂SO₄.

3.2. Добавление титранта
3.3. Принципы индикации
3.4. Титрование до конечной точки и титрование до точки эквивалентности
3.5. Области применения
3.6. Преимущества титрования

4.1. Определение

Титратор — это прибор, который позволяет автоматизировать все операции, связанные с титрованием: добавление титранта, мониторинг реакции (получение сигнала), распознавание конечной точки, хранение данных, расчет и хранение результатов.

4.2. Принцип работы автоматических титраторов

При автоматическом титровании операции выполняются в определенной последовательности. Эта последовательность практически не отличается в титраторах разных моделей и производителей. Она выполняется и повторяется несколько раз до достижения конечной точки или точки эквивалентности (цикл титрования).

4.3. Добавление титранта
4.4. Сбор измеренных значений
4.5. Методы оценки

Основная цель любого анализа — быстро получить точные результаты. Часто пренебрежение мелочами может оказать огромное влияние на надежность и качество конечного результата. В этой главе обсуждаются некоторые критические факторы, влияющие на результаты титрования, и даются советы о том, как избежать типичных ошибок.

Управление качеством процессов титрования

Управление качеством стало актуальной темой для пользователей аналитических приборов. Обычно оно подразумевает документирование проверенных технических требований, измерений и используемых аналитических методов. Такая документация — основа любой системы управления качеством и обязательно должна быть представлена аудиторам во время периодических проверок.

Зачем нужно управление качеством?

• Клиент требует результатов, которые будут соответствовать критериям точности и воспроизводимости.
• Фармацевтическим компаниям и правительственным организациям (например, FDA, EPA) нужно подтверждение прослеживаемости результатов, а для этого нужна квалификация приборов.

Обе эти задачи можно решить путем полного документирования результатов, соблюдения технических требований и проверок методик. Процедура документирования аналитической работы в лаборатории регулируется применяемой системой управления качеством (например, GLP). За подтверждение технических характеристик отвечает процедура сертификации, а конкретные аналитические методы необходимо проверять для получения правильных результатов, то есть методы требуют валидации. И последнее, но не менее важное: для получения правильных результатов прибор необходимо правильно обслуживать. На каждом этапе качество регулируется следующими процедурами:

GLP (Надлежащая лабораторная практика):

Качество планирования, выполнения, контроля и отчетности в лабораторных работах.

Сертификация:

Качество прибора и значений, измеренных с помощью данного прибора.

Аттестация:

Качество аналитического метода и, следовательно, полученных результатов.

Квалификация:

Проверка качества на протяжении всего срока эксплуатации прибора.

5.1. Точность и достоверность
5.2. Типы ошибок
5.3. Выбор наилучшего метода
5.4. Работа с реагентами
5.5. Работа с датчиками и их обслуживание
5.6. Влияние температуры на результаты
5.7. Уход за прибором и его обслуживание
5.8. Работа с образцами
5.9. Введение

В следующих главах приводится краткое описание химических параметров, связанных с титрованием. Более подробную информацию о химических реакциях можно найти в документе «Основы титрования» (ME-704153A).

6.1. Моль

В химических расчетах для описания реакции используются особые единицы измерения. Это объясняется тем, что число атомов, молекул или ионов в 1 г образца может составлять порядка 10 20 . Таким образом, масса одного атома составит приблизительно 10 -20 г — число с двадцатью знаками после запятой. Поэтому для химических расчетов необходимы более удобные единицы измерения, позволяющие рассчитать количество реагента и продукта, участвующих в реакции.

Основные единицы измерения в химических расчетах связаны с понятием «количество вещества» и единицей его измерения, которой в Международной системе единиц (СИ) является «моль». Эти понятия определены IUPAC (Международным союзом теоретической и прикладной химии).

6.2. Реакционная стехиометрия
6.3. Концентрация титранта
6.4. Химия в титровании
6.5. Ионный продукт воды
6.6. Сила кислот и оснований
6.7. Кислоты и основания в неводных растворителях

Титрование, титрант, первичный стандарт, индикация, окончание титрования, точка эквивалентности, анализ, стандартизация, стехиометрия

Источник

ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Введение

Лабораторный практикум выполняется после изучения теоретического курса «Аналитическая химия и ФХМА» и служит для закрепления и углубления полученных знаний.

Задачей количественного анализа является определение количества (содержания) элементов (ионов), радикалов, функциональных групп, соединений или фаз в анализируемом объекте [[1]]. В этом курсе рассматриваются основные методы титриметрического (объемного) анализа, способы титрования и их практическое применение.

Прежде чем приступить к выполнению лабораторного практикума, студенты проходят инструктаж по технике безопасности. Перед выполнением каждой работы студент должен сдать коллоквиум по разделам, указанным преподавателем, а также по методике проведения анализа. Для этого необходимо:

1) повторить соответствующий раздел курса;

2) подробно ознакомиться с методикой проведения работы;

3) составить уравнения химических реакций, лежащих в основе проводимого химического анализа;

4) изучить особенности проведения анализа с точки зрения техники безопасности.

По результатам работы студенты составляют отчёт, в котором должны быть указаны:

· теоретические основы метода: сущность метода, основное уравнение, расчеты и построение кривых титрования, выбор индикатора;

· реактивы и оборудование, используемые в ходе проведения работы;

— приготовление первичных стандартов;

— приготовление и стандартизация рабочего раствора;

— определение содержания исследуемого вещества в растворе;

· статистическая обработка результатов анализа;

ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Титриметрический метод анализаоснован на измерении объема реагента точно известной концентрации (титранта), затраченного на химическую реакцию с определяемым веществом.

Процедура определения (титрование) состоит в том, что к точно известному объему раствора определяемого вещества с неизвестной концентрацией из бюретки по каплям добавляют титрант, до наступления точки эквивалентности.

, (1)

где X – определяемое вещество; R – титрант, P – продукт реакции.

Точка эквивалентности (т.э.) – это теоретическое состояние раствора, наступающее в момент добавления эквивалентного количества титранта R к определяемому веществу X. На практике титрант добавляют к определяемому веществу до достижения конечной точкой титрования (к.т.т.), под которой понимают при визуальной индикации точки эквивалентности момент изменения окраски индикатора, добавленного в раствор. Кроме визуальной индикации точка эквивалентности может быть зарегистрирована инструментальными способами. В этом случае под конечной точкой титрования (к.т.т.) понимают момент резкого изменения физической величины, измеряемой в процессе титрования (сила тока, потенциал, электропроводность и т. д.).

В титриметрическом методе анализа используются следующие типы химических реакций: реакции нейтрализации, реакции окисления-восстановления, реакции осаждения и реакции комплексообразования.

В зависимости от типа применяемой химической реакции различают следующие методы титриметрического анализа:

– комплексонометрическое титрование или комплексонометрия;

– окислительно-восстановительное титрование или редоксиметрия.

К реакциям, применяемым в титриметрическом методе анализа, предъявляют следующие требования:

· реакция должна протекать в стехиометрических соотношениях, без побочных реакций;

· реакция должна протекать практически необратимо (≥ 99,9 %), константа равновесия реакции К_р>10 6 , образующиеся осадки должны иметь растворимость S -5 моль/дм 3 , а образующиеся комплексы – К_уст > 10 -6 ;

· реакция должна протекать с достаточно большой скоростью;

· реакция должна протекать при комнатной температуре;

· точка эквивалентности должна фиксироваться четко и надежно каким-либо способом.

Способы титрования

В любом методе титриметрического анализа существует несколько способов титрования. Различают прямое титрование, обратное титрование и титрование по замещению.

Прямое титрование– к раствору определяемого вещества добавляют по каплям титрант до достижения точки эквивалентности.

Схема титрования: X + R = P.

Закон эквивалентов для прямого титрования:

Количество (массу) определяемого вещества, содержащееся в исследуемом растворе, вычисляют, используя закон эквивалентов (для прямого титрования)

V_R – объем титранта, см 3 ;

C_(1/z)Х – молярная концентрация эквивалента определяемого вещества, моль/дм 3 ;

V_Х – объем определяемого вещества, см 3 .

Обратное титрование– используют два титранта. Сначала
к анализируемому раствору добавляют точный объем первого титранта (R₁), взятый в избытке. Остаток непрореагировавшего титранта R₁ оттитровывают вторым титрантом (R₂). Количество титранта R₁, израсходованного
на взаимодействие с анализируемым веществом (Х) определяют по разности между добавленным объемом титранта R₁ (V₁) и объемом титранта R₂ (V₂) затраченного на титрование остатка титранта R₁.

При использовании обратного титрования закон эквивалентов записывается следующим образом:

. (4)

Массу определяемого вещества в случае обратного титрования вычисляют по формуле

. (5)

Способ обратного титрования применяется в тех случаях, когда для прямой реакции невозможно подобрать подходящий индикатор или она протекает с кинетическими затруднениями (низкая скорость химической реакции).

Титрование по замещению (косвенное титрование) – применяют в тех случаях, когда прямое или обратное титрование определяемого вещества невозможно или вызывает затруднения либо отсутствует подходящий индикатор.

К определяемому веществу Х добавляют какой-либо реагент А в избытке, при взаимодействии с которым выделяется эквивалентное количество вещества Р. Затем продукт реакции Р оттитровывают подходящим титрантом R.

Закон эквивалентов для титрования по замещению записывают следующим образом:

. (6)

Так как число эквивалентов определяемого вещества Х и продукта реакции Р одинаковы, расчет массы определяемого вещества в случае косвенного титрования вычисляют по формуле

Реактивы

2. Раствор гидроксида натрия NaOH с молярной концентрацией

3. Н₂О дистиллированная.

4. Кислотно-основной индикатор (выбирают по кривой титрования).

Оборудование студенты описывают самостоятельно.

Ход выполнения работы:

1. Приготовление первичного стандарта янтарной кислоты HOOCCH₂CH₂COOH.

Янтарную кислоту готовят объемом 200,00 см 3 с молярной концентрацией эквивалента моль/дм 3 .

Расчет массы навески, г: (масса берется с точностью до четвертого знака после запятой).

г/моль.

Взятие навески (взвешивание):

Масса часового стекла (стакана)

Масса часового стекла (стакана) с навеской

Масса навески

Навеску количественнопереносят в мерную колбу ( см 3 ), добавляют 50 – 70 см 3 дистиллированной воды, перемешивают до полного растворения янтарной кислоты, доводят до метки дистиллированной водой
и тщательно перемешивают.

Фактическую концентрацию первичного стандарта рассчитывают
по формуле

Реактивы

1. Карбонат натрия Na₂CO₃ (х.ч.) – первичный стандарт.

2. Н₂О дистиллированная.

3. Хлороводородная кислота НСl концентрации 1:1 (r=1,095 г/см 3 ).

4. Кислотно-основной индикатор (выбирают по кривой титрования).

5. Смешанный индикатор – метиловый оранжевый и метиленовый синий[2].

Ход выполнения работы:

1. Приготовление первичного стандарта карбоната натрия (Na₂CO₃).

Раствор карбоната натрия готовят объёмом 200,00 см 3 с молярной концентрацией эквивалента моль/дм 3 .

Расчет массы навески, г: (масса берется с точностью до четвертого знака после запятой).

Взятие навески (взвешивание):

Масса часового стекла (стакана)

Масса часового стекла (стакана) с навеской

Масса навески

Навеску количественнопереносят в мерную колбу ( см 3 ), добавляют 50 – 70 см 3 дистиллированной воды, перемешивают до полного растворения карбоната натрия, доводят до метки дистиллированной водой
и тщательно перемешивают.

Фактическую концентрацию первичного стандарта рассчитывают
по формуле

2. Приготовление и стандартизация титранта (раствора HCl)

Раствор хлороводородной кислоты готовят объемом примерно 500 см 3
с молярной концентрацией эквивалента примерно 0,05÷0,06 моль/дм 3 )

Титрант – раствор хлороводородной кислоты приблизительной концентрацией 0,05 моль/дм 3 готовят из хлороводородной кислоты, разбавленной 1:1 (r=1,095 г/см 3 ).

Стандартизацию раствора HCl проводят по первичному стандарту Na₂CO₃ прямым титрованием, способом пипетирования.

Индикатор выбирают по кривой титрования карбоната натрия хлороводородной кислотой (рис. 4).

Рис. 4. Кривая титрования 100,00 см 3 раствора Na₂CO₃ с С = 0,1000 моль/дм 3 раствором HCl с С_1/z = 0,1000 моль/дм 3

При титровании до второй точки эквивалентности используют индикатор метиловый оранжевый, 0,1%-ный водный раствор (рТ = 4,0). Изменение окраски от желтой до оранжевой (цвет «чайной розы»). Интервал перехода
(рН = 3,1 – 4,4) [6].

Схема 3. Стандартизация раствора HCl

В коническую колбу для титрования вместимостью 250 см 3 помещают аликвоту 25,00 см 3 стандартного раствора Na₂CO₃ (пипеткой), добавляют 2 – 3 капли метилового оранжевого, разбавляют водой до 50 – 75 см 3 и титруют раствором хлороводородной кислоты до перехода окраски из желтой в цвет «чайной розы» от одной капли титранта. Титрование проводят в присутствии «свидетеля» (исходный раствор Na₂CO₃ с индикатором). Результаты титрования заносят в табл. 4. Концентрацию хлороводородной кислоты определяют по закону эквивалентов: .

Результаты стандартизации раствора соляной кислоты

№ опыта	Объем Na2CO3, см 3	Объем HCl, см 3	Концентрация HCl, моль/дм 3	Средняя концентрация HCl, моль/дм 3
25,00
25,00
25,00

Задачи

1. Сформулируйте понятие эквивалента в кислотно-основных реакциях [[6]]. Вычислите величину эквивалентов соды и фосфорной кислоты в следующих реакциях:

2. Напишите уравнения реакций между соляной кислотой, серной кислотой, гидроксидом натрия, гидроксидом алюминия, карбонатом натрия, гидрокарбонатом калия и рассчитайте эквивалентную массу этих веществ.

3. Постройте кривую титрования 100,00 см 3 соляной кислоты с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм 3 гидроксидом натрия с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм 3 . Выберите возможные индикаторы
и рассчитайте индикаторную погрешность титрования.

4. Постройте кривую титрования 100,00 см 3 акриловой кислоты (CH₂=CHCOOH, pK_a= 4,26) с молярной концентрацией эквивалента
0,1 моль/дм 3 гидроксидом натрия с молярной концентрацией эквивалента
0,1 моль/дм 3 . Как изменяется состав раствора в процессе титрования? Выберите возможные индикаторы и рассчитайте индикаторную погрешность титрования.

5. Постройте кривую титрования гидразина (N₂H₄+H₂O, pK_b= 6,03)
с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм 3 соляной кислотой
с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм 3 . В чем сходство
и различие расчетов рН и кривой титрования в сравнении с кривой титрования слабой кислоты щелочью? Выберите возможные индикаторы
и рассчитайте индикаторную погрешность титрования.

6. Вычислите коэффициенты активности и активные концентрации ионов
в 0,001 М растворе сульфата алюминия, 0,05 М карбоната натрия, 0,1 М хлорида калия.

7. Вычислите рН 0,20 М раствора метиламина, если его ионизация в водном растворе описывается уравнением

В + Н₂О = ВН + + ОН — , К_b = 4,6 ×10 — 3 , где В – основание.

8. Вычислить константу диссоциации хлорноватистой кислоты HOCl, если 1,99 × 10 — 2 М раствор имеет рН = 4,5.

9. Вычислите рН раствора, содержащего 6,1 г/моль гликолевой кислоты (СH₂(OH)COOH, К_а= 1,5 × 10 — 4 ).

10. Вычислите рН раствора, полученного смешением 40 мл 0,015 М раствора хлороводородной кислоты с:

б) 20 мл 0,02 М раствора гидроксида натрия;

в) 20 мл 0,02 М раствора гидроксида бария;

г) 40 мл 0,01 М раствора хлорноватистой кислоты, К_а=5,0 × 10 — 8 .

11. Вычислите концентрацию ацетат-иона в растворе уксусной кислоты
c массовой долей 0,1 %.

12. Вычислите концентрацию иона аммония в растворе аммиака c массовой долей 0,1 %.

13. Рассчитайте массу навески карбоната натрия, необходимую для приготовления 250,00 мл 0,5000 М раствора [[7]].

14. Рассчитайте объем раствора соляной кислоты с молярной концентрацией эквивалента 11 моль/л и объем воды, которые необходимо взять для приготовления 500 мл 0,5 М раствора соляной кислоты.

15. В 300 мл 0,3 %-ного раствора хлороводородной кислоты растворили 0,15 г металлического магния. Вычислите молярную концентрацию ионов водорода, магния и хлора в полученном растворе.

16. При смешении 25,00 мл раствора серной кислоты с раствором хлорида бария получено 0,2917 г сернокислого бария. Определите титр раствора серной кислоты.

17. Вычислить массу карбоната кальция, вступившего в реакцию
с 80,5 ммоль хлороводородной кислоты.

18. Сколько граммов однозамещенного фосфата натрия надо добавить
к 25,0 мл 0,15 М раствора гидроксида натрия, чтобы получить раствор с рН=7? Для фосфорной кислоты pK_а1 = 2,15; pK _а2 = 7,21; pK _а3= 12,36.

19. На титрование 1,0000 г дымящейся серной кислоты, тщательно разбавленной водой, расходуется 43,70 мл 0,4982 М раствора гидроксида натрия. Известно, что дымящаяся серная кислота содержит серный ангидрид, растворенный в безводной серной кислоте. Вычислить массовую долю серного ангидрида в дымящей серной кислоте.

20. Абсолютная погрешность измерения объема с помощью бюретки составляет 0,05 мл. Рассчитать относительную погрешность измерения объемов в 1; 10 и 20 мл.

21. В мерной колбе вместимостью 500,00 мл приготовлен раствор
из навески 2,5000 г карбоната натрия. Вычислить:

а) молярную концентрацию раствора;

б) молярную концентрацию эквивалента (½ Na₂CO₃);

в) титр раствора;

г) титр по соляной кислоте.

22. Какой объем 10 %-ного раствора карбоната натрия плотностью
1,105 г/см 3 нужно взять для приготовления:

а) 1 л раствора с титром ТNa₂CO₃ = 0,005000 г/см 3 ;

б) 1 л раствора с ТNa₂CO₃/HCl = 0,003000 г/см 3 ?

23. Какой объем соляной кислоты с массовой долей 38,32 % и плотностью 1,19 г/см 3 следует взять для приготовления 1500 мл 0,2 М раствора?

24. Какой объем воды нужно добавить к 1,2 л 0,25 М HCl, чтобы приготовить 0,2 М раствор?

25. Из 100 г технического гидроксида натрия, содержащего 3 % карбоната натрия и 7 % индифферентных примесей, приготовили 1л раствора. Вычислить молярную концентрацию и титр по соляной кислоте полученного щелочного раствора, считая, что карбонат натрия титруется до угольной кислоты.

26. Имеется образец, в котором может содержаться NaOH, Na₂CO₃, NaHCO₃ или смесь названных соединений массой 0,2800 г. Пробу растворили в воде.
На титрование полученного раствора в присутствии фенолфталеина расходуется 5,15 мл, а в присутствии метилового оранжевого – 21,45 мл соляной кислоты с молярной концентрацией эквивалента 0,1520 моль/л. Определить состав образца и массовые доли компонентов в образце.

27. Постройте кривую титрования 100,00 см 3 0,1000 М раствора аммиака 0,1000 М раствором соляной кислоты, обоснуйте выбор индикатора.

28. Вычислите рН точки эквивалентности, начала и конца титрования 100,00 см 3 0,1000 М раствора малоновой кислоты (HOOCCH₂COOH) 0,1000 М раствором гидроксида натрия (рК_а1=1,38; рК_а2=5,68 ).

29. На титрование 25,00 см 3 раствора карбоната натрия с молярной концентрацией эквивалента 0,05123 моль/дм 3 пошло 32,10 см 3 соляной кислоты. Вычислите молярную концентрацию эквивалента соляной кислоты.

30. Сколько мл 0,1 М раствора хлорида аммония необходимо добавить
к 50,00 мл 0,1 М раствора аммиака, чтобы получился буферный раствор
с рН=9,3.

31. Смесь серной и фосфорной кислот перенесли в мерную колбу объемом 250,00 см 3 . Для титрования взяли две пробы по 20,00 см 3 , одну оттитровали раствором гидроксида натрия с молярной концентрацией эквивалента
0,09940 моль/дм 3 с индикатором метилоранжем, а вторую с фенолфталеином. Расход гидроксида натрия в первом случае составил 20,50 см 3 , а во втором 36,85 см 3 . Определите массы серной и фосфорной кислот в смеси.

В комплексонометрии

В точке эквивалентности [M n + ] = . (22)

После точки эквивалентности[M n + ] = . (23)

На рис. 9 показаны кривые титрования иона кальция в буферных растворах с различными значениями рН. Видно, что титрование Са 2+ возможно только при рН ³ 8.

Реактивы

1. Раствор ЭДТА с молярной концентрацией

2. Н₂О дистиллированная.

3. Стандартный раствор Mg (II) с молярной концентрацией
0,0250 моль/дм 3 .

4. Аммиачный буфер с рН = 9,5.

5. Раствор гидроксида калия КОН с массовой долей 5%.

6. Эриохром черный Т, индикаторная смесь[3].

7. Калькон, индикаторная смесь.

Теоретические основы метода:

Метод основан на взаимодействии ионов Са 2+ и Мg 2+ с динатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты (Na₂H₂Y₂ или Na-ЭДТА) с образованием прочных комплексов в молярном отношении M:L=1:1 в определённом интервале рН.

Для фиксирования точки эквивалентности при определении Са 2+ и Мg 2+ используют калькон и эриохром черный Т.

Определение Са 2+ проводят при рН ≈ 12, при этом Mg 2+ находится
в растворе в виде осадка гидроксида магния и не титруется ЭДТА.

Са 2+ + Y 4- « CaY 2-

При рН ≈ 10 (аммиачный буферный раствор) Мg 2+ и Са 2+ находятся
в растворе в виде ионов и при добавлении ЭДТА титруются совместно.

Ca 2+ + HY 3- « CaY 2- + H +

Mg 2+ + HY 3- « MgY 2- +H +

Для определения объема ЭДТА, затраченного на титрование Mg 2+ ,
из суммарного объёма, пошедшего на титрование смеси при рН ≈ 10, вычитают объём, пошедший на титрование Са 2+ при рН ≈ 12.

Для создания рН ≈ 12 применяют 5% – ный раствор KOH, для создания
рН ≈ 10 используют аммиачный буферный раствор (NH₃×H₂O + NH₄Cl).

Ход выполнения работы:

1. Стандартизация титранта – раствора ЭДТА (Na₂H₂Y)

Раствор ЭДТА готовят приблизительной концентрации 0,025 М
из ≈ 0,05 М раствора, разбавляя его дистиллированной водой в 2 раза. Для стандартизации ЭДТА применяют стандартный раствор MgSO₄
c концентрацией 0,02500 моль/дм 3 .

Схема 5. Стандартизация титранта – раствора ЭДТА

В коническую колбу для титрования вместимостью 250 см 3 помещают 20,00 cм 3 стандартного раствора MgSO₄ c концентрацией 0,02500 моль/дм 3 , добавляют

70 см 3 дистиллированной воды,

10 см 3 аммиачного буферного раствора с рН

9,5 – 10 и вносят индикатор эриохром чёрный Т около 0,05 г
(на кончике шпателя). При этом раствор окрашивается в винно-красный цвет. Раствор в колбе медленно титрируют раствором ЭДТА до перехода окраски из винно-красной в зелёную. Результаты титрования заносят в табл. 6. Концентрацию ЭДТА определяют по закону эквивалентов: .

Результаты стандартизации раствора ЭДТА

№ опыта.	Объём MgSO4, см 3	Объём ЭДТА, см 3	Концентрация ЭДТА, моль/дм 3	Средняя концентрация ЭДТА, моль/дм 3
20,00
20,00
20,00

2. Определение содержания Са 2+

Кривые титрования Са 2+ раствором ЭДТА при рН=10 и рН=12 строят самостоятельно.

Раствор задачи в мерной колбе доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.

Схема 6. Определение содержания Са 2+ в растворе

В коническую колбу для титрования вместимостью 250 см 3 помещают аликвоту исследуемого раствора 25,00 см 3 , содержащую кальций и магний, добавляют

10 см 3 5% – ного раствора КОН. После выпадения аморфного осадка Mg(OH)₂↓ в раствор вносят индикатор калькон около 0,05 г (на кончике шпателя) и медленно титруют раствором ЭДТА до перехода окраски из розовой в бледно-голубую. Результаты титрования (V₁) заносят в табл.7.

Результаты титрования раствора, содержащего кальций и магний

№ опыта	Объем исследуемого раствора, см 3	Объем ЭДТА, см 3	Содержание Са 2+ в растворе, г
25,00
25,00
25,00
25,00
25,00

3. Определение содержания Mg 2+

Кривую титрования Mg 2+ раствором ЭДТА при рН=10 строят самостоятельно.

Схема 7. Определение содержания Mg 2+ в растворе

В коническую колбу для титрования вместимостью 250 см 3 помещают аликвоту 25,00 см 3 исследуемого раствора, содержащую кальций и магний, добавляют

60 см 3 дистиллированной воды,

10 см 3 аммиачного буферного раствора с рН

9,5–10 и вносят индикатор эриохром чёрный Т около 0,05 г
(на кончике шпателя). При этом раствор окрашивается в винно-красный цвет. Раствор в колбе медленно титрируют раствором ЭДТА до перехода окраски из винно-красной в зелёную. Результаты титрования (V₂) заносят в табл. 8.

Результаты титрования раствора, содержащего кальций и магний

№ опыта	Объем исследуемого раствора, см 3	Объем ЭДТА, V∑, см 3	Содержание Mg 2+ в растворе, г
25,00
25,00
25,00
25,00
25,00

Реактивы

1. Раствор ЭДТА с молярной концентрацией

2. Стандартный раствор Cu(II) с титром 2,00×10 -3 г/дм 3 .

3. Н₂О дистиллированная.

4. Аммиачный буфер с рН

5. Мурексид, индикаторная смесь.

Задачи

1. Вычислите α₄ для ЭДТА при pH=5, если константы ионизации ЭДТА следующие: K₁=1,0·10 -2 , K₂=2,1·10 -3 , K₃=6,9·10 -7 , K₄=5,5·10 -11 .

2. Постройте кривую титрования 25,00 мл 0,020 М раствора никеля 0,010 М раствором ЭДТА при pH=10, если константа устойчивости
К_NiY = 10 18,62 . Вычислите p[Ni] после добавления 0,00; 10,00; 25,00; 40,00; 50,00 и 55,00 мл титранта.

3. На титрование 50,00 мл раствора, содержащего ионы кальция
и магния, потребовалось 13,70 мл 0,12 М раствора ЭДТА при pH=12 и 29,60 мл при pH=10. Выразите концентрации кальция и магния в растворе в мг/мл.

4. При анализе в 1 л воды найдено 0,2173 г оксида кальция и 0,0927 г оксида магния. Вычислите, какой объём ЭДТА концентрации 0,0500 моль/л был затрачен на титрование.

5. На титрование 25,00 мл стандартного раствора, содержащего 0,3840 г сульфата магния, израсходовано 21,40 мл раствора трилона Б. Вычислите титр этого раствора по карбонату кальция и его молярную концентрацию.

6. На основании констант образования (устойчивости) комплексонатов металлов, приведенных ниже, оцените возможность комплексонометрического титрования ионов металлов при pH = 2; 5; 10; 12.

Ионы	Ba 2+	Mg 2+	Ca 2+	Zn 2+	Fe 2+	Fe 3+	Al 3+
lgKMY	7,78	9,12	10,59	16,26	14,20	25,15	16,50

Для этих значений pH рα₄ равна соответственно 13,5; 6,5; 0,45; 0,01. Ваши выводы сделайте с учётом того, что в растворе возможно протекание конкурирующих реакций образования гидроксокомплексов или гидроксидов металлов, произведения растворимости которых соответственно следующие:

Осадки	Ba	Mg	Ca	Zn	Fe(II)	Fe(III)	Al
-lgПР	2,3	9,22	5,26	17,15	15,0	37,2	32,0

7. При титровании 0,01 М раствора Ca 2+ 0,01 М раствором ЭДТА при pH=10 константа устойчивости K_CaY = 10 10,6 . Вычислите, какой должна быть условная константа устойчивости комплекса металла с индикатором [CaInd] при pH=10, если в конечной точке титрования [CaInd]=[Ind].

8. Константа кислотной ионизации индикатора, используемого при комплексонометрическом титровании, равна 4,8·10 -6 . Вычислите содержание кислотной [H₂Ind] и щелочной [Ind 2+ ] форм индикатора при pH = 4,9, если его общая концентрация в растворе составляет 8,0·10 -5 моль/л. Определите возможность использования данного индикатора при титровании раствора
с pH=4,9, если цвет его кислотной формы совпадает с цветом комплекса.

9. Для определения содержания алюминия в образце навеску образца 550 мг растворили и добавили 50,00 мл 0,05100 М раствора комплексона III. Избыток последнего оттитровали 14,40 мл 0,04800 М раствором цинка (II). Рассчитайте массовую долю алюминия в образце.

10. При разрушении комплекса, содержащего висмут и йодид-ионы, последние титруют раствором Ag(I), а висмут – комплексоном III.
Для титрования раствора, содержащего 550 мг образца, требуется 14,50 мл 0,05000 М раствора комплексона III, а на титрование йодид-иона, содержащегося в 440 мг образца, затрачивается 23,25 мл 0,1000 М раствора Ag(I). Рассчитайте координационное число висмута в комплексе, если йодид-ионы являются лигандом.

11.Образец массой 0,3280 г, содержащий Pb, Zn, Cu, растворили
и перевели в мерную колбу на 500,00 см 3 . Определение вели в три этапа:
а) на титрование первой порции раствора объемом 10,00 см 3 , содержащего Pb, Zn, Cu, затрачено 37,50 см 3 0,0025 М раствора ЭДТА; б) во второй порции объемом 25,00 см 3 замаскировали Cu, а на титрование Pb и Zn израсходовано 27,60 см 3 ЭДТА; в) в третьей порции объемом 100,00 см 3 замаскировали Zn
и Cu, на титрование Pb затрачено 10,80 см 3 ЭДТА. Определите массовую долю Pb, Zn, Cu в образце.

Кривые титрования

В редоксметрии кривые титрования строят в координатах Е = f(C_R),
они иллюстрируют графическое изменение потенциала системы в процессе титрования. До точки эквивалентности потенциал системы рассчитывается по отношению концентраций окисленной и восстановленной форм определяемого вещества (потому что до точки эквивалентности одна из форм титранта практически отсутствует), после точки эквивалентности – по отношению концентраций окисленной и восстановленной форм титранта (потому что после точки эквивалентности определяемое вещество оттитровано практически полностью).

Потенциал в точке эквивалентности определяется по формуле

, (26)

где – число электронов, участвующих в полуреакциях;

– стандартные электродные потенциалы полуреакций.

На рис. 10 представлена кривая титрования раствора щавелевой кислоты H₂C₂O₄ раствором перманганата калия KMnO₄ в кислой среде
([H + ] = 1 моль/дм 3 ).

Рис. 10. Кривая титрования 100,00 см 3 раствора щавелевой

калия KMnO₄ с С_1/z = 0,1000 моль/дм 3 при =1 моль/дм 3

Потенциал полуреакции MnO₄ — + 5e + 8H + → Mn 2+ + 4H₂O зависит от рН среды, так как в полуреакции участвуют ионы водорода.

Перманганатометрия

Титрантом является раствор перманганата калия KMnO₄, являющийся сильным окислителем. Основное уравнение:

MnO₄ — +8H + + 5e = Mn 2+ + 4H₂O, =+1,51 В.

М_1/z(KMnO₄)= г/моль.

В слабокислых, нейтральных и слабощелочных средах вследствие меньшего окислительно-восстановительного потенциала перманганат-ион восстанавливается до Mn +4 .

MnO₄ — +2H₂O + 3e = MnО₂¯ + 4OH — , = +0,60 В.

М_1/z (KMnO₄)= 158,03/3= 52,68 г/моль.

В щелочной среде раствор перманганата калия восстанавливается
до Mn +6 .

MnO₄ — + 1e = MnO₄ 2- , = +0,558 В.

М_1/z (KMnO₄)= 158,03 г/моль.

Для исключения побочных реакций титрование перманганатом калия проводят в кислой среде, которую создают серной кислотой. Соляную кислоту для создания среды применять не рекомендуется, так как перманганат калия способен окислять хлорид-ион.

2Cl — – 2e = Cl₂ , = +1,359 В.

Наиболее часто перманганат калия применяют в виде раствора
с молярной концентрацией эквивалента

0,05 – 0,1 моль/дм 3 . Он не является первичным стандартом в силу того, что водные растворы перманганата калия способны окислять воду и органические примеси в ней:

Разложение растворов перманганата калия ускоряется в присутствии диоксида марганца. Поскольку диоксид марганца является продуктом разложения перманганата, этот осадок оказывает автокаталитический эффект на процесс разложения.

Твердый перманганат калия, применяемый для приготовления растворов, загрязнен диоксидом марганца, поэтому приготовить раствор из точной навески нельзя. Для того чтобы получить достаточно устойчивый раствор перманганата калия, его после растворения навески KMnO₄ в воде оставляют в темной бутыли на несколько дней (или кипятят), а затем отделяют MnO₂¯ фильтрованием через стеклянный фильтр (применять бумажный фильтр нельзя, так как он реагирует с перманганатом калия, образуя диоксид марганца).

Окраска раствора перманганата калия настолько интенсивна,
что индикатор в этом методе не требуется. Для того чтобы придать заметную розовую окраску 100 см 3 воды, достаточно 0,02 – 0,05 см 3 раствора KMnO₄
с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм 3 (0,02 М). Окраска перманганата калия в конечной точке титрования неустойчивая и постепенно обесцвечивается в результате взаимодействия избытка перманганата
с ионами марганца (II), присутствующими в конечной точке в относительно большом количестве:

Стандартизацию рабочего раствораKMnO₄ проводят по оксалату натрия или щавелевой кислоте (свежеперекристаллизованной и высушенной при 105°С).

Используют растворы первичных стандартов с молярной концентрацией эквивалента С (½ Na₂C₂O₄) = 0,1000 или 0,05000 моль/л.

C₂O₄ 2- – 2e ® 2CO₂ , = -0,49 В

Источник