- Изопропиловый спирт
- Изопропиловый спирт
- Введение
- Изопропиловый спирт
- 1. Открытие
- 2. Физические свойства
- 3. Получение
- 3.1. Получение из углеводов
- 3.2. Гидратация пропилена серной кислотой в жидкой фазе
- 3.3. Гидратация пропилена в газовой фазе на катализаторах
- 3.4. Лабораторные методы
- 3.5. Очистка полученного спирта
- 4. Химические свойства
- 5. Применение
- 6. Токсикология
- См.. также
- Примечания
Изопропиловый спирт
Изопропиловый спирт
- 1 Открытие 2 Физические свойства 3 Получение
- 3.1 Получение из углеводов 3.2 Гидратация пропилена серной кислотой в жидкой фазе
- 3.2.1 Метод концентрированной кислоты 3.2.2 Метод разбавленной кислоты
3.3 Гидратация пропилена в газовой фазе на катализаторах 3.4 Лабораторные методы 3.5 Очистка полученного спирта
4 Химические свойства 5 Применение 6 Токсикология
Введение
Изопропиловый спирт
Изопропиловый спирт (2-пропанол, пропан-2-ол, изопропанол, диметилкарбинол) CH 3 CH (OH) CH 3 — самый вторичный одноатомный спирт алифатического ряда. Относится к веществам 3-го класса опасности (умеренно опасные вещества) по степени воздействия на организм, имеет наркотическое действие. ПДК для паров изопропанола в воздухе составляет 10 мг / м?. Отравление изопропиловым спиртом наступает вследствие вдыхания паров, содержащих концентрацию, превышающую ПДК, кумулятивных свойств не имеет [2]. Потребление даже в небольших дозах вызывает отравление. Широко используется как растворитель в промышленности и технический спирт в средствах для чистки стекла, оргтехники и др..
Товарный изопропанол содержит от 91 до 99,5% спирта. Технические условия для этого продукта не установлено, из-за чего препарат, который поступает на продажу, по составу может соответствовать даже азеотропной смеси с водой. Степень чистоты спирта может колебаться в широких пределах в зависимости от способа его получения и использованной сырья.
1. Открытие
Изопропиловый спирт открыл 1955 года М. Бертло при обработке пропилена концентрированной серной кислотой и разложении продукта реакции водой [3].
2. Физические свойства
Давление паров изопропанола
Изопропиловый спирт растворим в воде, этаноле, эфиром и хлороформе. Растворяет этилцеллюлозу, поливинилбутирал, много масел, алкалоиды, резины и природные смолы [4]. Нерастворимый в растворах солей. В отличие от этанола или метанола, изопропиловый спирт можно выделить из водного раствора добавлением неорганической соли, в частности хлорида или сульфата натрия [5].
Изопропиловый спирт с водой образует азеотроп с точкой кипения 80,37 ? C и долей спирта 87,7% масс. (91% об.). Водно-спиртовая смесь способна снижать температуры плавления [5].
Со снижением температуры растет вязкость изопропанола. При температуре ниже -70 ? C изопропиловый спирт по вязкости напоминает кленовый сироп.
3. Получение
3.1. Получение из углеводов
В небольших количествах изопропиловый спирт, рядом с бутанолом, получают при брожении углеводов [6] [7] [8]
3.2. Гидратация пропилена серной кислотой в жидкой фазе
Основной способ получения изопропанола в промышленности — через косвенную гидратацию пропилена серной кислотой (CH 3 CHCH 2 + H 2 O).
Сырьем обычно служит пропан — пропиленовая смесь газов крекинга или пропиленовая смесь газов пиролиза нефти. При этом процессе возможны следующие химические реакции взаимодействия пропилена с серной кислотой и водой :
Изопропилсульфат реагируя с пропиленом, дает диизопропилсульфат:
Диизопропилсульфат при реакции с водой снова образует изопропилсульфат и изопропиловый спирт
Кроме того, изопропиловый спирт реагирует с диизопропилсульфатом с образованием диизопропиловый эфир и изопропилсульфату:
Пространственное изображение молекулы изопропанола
Многочисленные исследования гидратации пропилена серной кислотой привели к возникновению двух различных методов:
метода концентрированной кислоты; метода разбавленной кислоты.
3.2.1. Метод концентрированной кислоты
Газы стабилизации с крекинг — установок с содержанием пропилена 20-24% сначала отмывают в скрубберах от сероводорода [9] [10]. Затем удаляют выше углеводороды фракционной перегонкой и концентрируют пропилен до минимум 50%. Абсорбцию пропилена можно существенно улучшить с помощью абсорбционного масла, большей частью газойля. Абсорбционное масло облегчает переработку низькоконцентрованого пропилена. Кроме того, оно значительно снижает склонность к полимеризации при использовании высококонцентрированного пропилена.
Абсорбция проводится противотоком в экстракционной колонне с 8 тарелками под давлением 8-10 кгс / см? в 92%-ной серной кислоте при 20 ? С. На каждой тарелке имеется слой абсорбционного масла. После экстракции давление серной кислоты снижают, в отстойнике отделяется экстракционное масло и снова подается в колонну. Экстракт содержит около 1,1-1,3 моль С 3 Н 6 / моль H 2 SO 4. Расход кислоты составляет
12 кг на 10 л 100%-ного изопропилового спирта, расход пропилена — около 39 м? (теоретически — 32 м?).
Температура на отдельных тарелках экстракционной колонны не должна превышать 20 ? С, иначе возможны значительные потери пропилена через полимеризацию.
С отстойника экстракт поступает в освинцованной реакционный аппарат с турбомишалкою, где разбавляется водой до получения 40%-ного раствора, в течение примерно 1 ч при 50 ? С. После 4-часового пребывания в аппарате без перемешивания спирт и образован диизопропиловый эфир экстрагируются водяным паром. Пары спирта и эфира промываются 1% раствором едкого натра. После разведения водой до концентрации 15% конденсат выдерживают несколько дней для отделения полимера. При ректификации сначала выделяют
2% легко кипящих компонентов, во второй колонне изопропиловый спирт концентрируют до 91,3%-ной азеотропной смеси, которая кипит при 80,4 ? С. Выход изопропилового спирта составляет 85-90% по отношению к исходному пропилена.
Для получения безводного изопропилового спирта азеотропную смесь обезвоживают бензолом или диизопропиловый эфиром, реже — диэтиловым эфиром. Главный продукт, который находится в сборнике разделен на 2 слоя, частично возвращается в верхнюю часть колонны (верхний слой из изопропилового спирта и бензола), частично подается в колонну для концентрации (нижний слой из водного изопропилового спирта) для регенерации остатков изопропилового спирта и бензола. Безводный изопропиловый спирт (> 99%) отгоняется снизу колонны.
Все детали аппаратов, которые контактируют с разбавленной серной кислотой изготавливаются или с свинца, или меди. После промывания 1% раствором едкого натра сталь — наиболее подходящий материал для изготовления емкостей, труб и колонн.
3.2.2. Метод разбавленной кислоты
Схематическое изображение молекулы изопропанола
По методу разбавленной кислоты пропилен абсорбируется под давлением 25 кгс / см? при 65 ? С в 70%-ной серной кислоте. При этом диизопропилсульфат не образуется, а изопропиловый спирт получают сразу без дальнейшего разведения водой [11] [12].
В абсорбционной безтарильчату колонну, заполненную 70%-ной серной кислотой, нагнетается предварительно компримированного крекинг — газ, содержащий пропилен. Серная кислота поглощает 1 моль С 3 Н 6 на моль H 2 SO 4. Крекинг-газ с начальным содержанием пропилена около 20-25% абсорбируется до остаточного содержания 5-6%.
Остаточный газ экстрагируется в колонне с колпачковыми тарелками свежей 70%-ной серной кислотой, которая выходит из колонны для омыления, до остаточного содержания пропилена 1%. Затем серная кислота с 0,2% пропилена проходит через безтарильчату колонну. В отгонным колонне и колонне для омыления к смеси серной кислоты и изопропилсульфату прилагается вода до получения 60%-ного раствора, а изопропилсульфат омилюеться. 85%-ный изопропиловый спирт отгоняется. С низа колонны выводится 70%-ная серная кислота, которую можно сразу применять для следующего цикла.
3.3. Гидратация пропилена в газовой фазе на катализаторах
Классический метод получения изопропилового спирта в жидкой фазе имеет некоторые недостатки. Так, потери кислоты довольно значительные, а затраты на ее регенерацию существенны. Кроме того, большие трудности вызывает коррозия оборудования. Поэтому было осуществлено многочисленные опыты по прямого присоединения воды в олефинов на неподвижном слое катализатора. В результате был разработан метод гидратации этилена с применением фосфорной кислоты на цеолите (кизельгур).
Реакция непосредственного преобразования олефинов в спирт является равновесной, протекания реакции способствуют низкая температура, высокий давление и высокое соотношение пара: олефины.
Из многих возможных катализаторов реакции прямой гидратации олефинов для промышленного применения рекомендуется только два [ ]
фосфорная кислота на носителе; оксид вольфрама с промотором.
3.4. Лабораторные методы
Изопропиловый спирт можно получить каталитической гидратацией пропилена при наличии серной кислоты. Максимальный выход спирта (67%) было достигнуто использованием 99%-ной серной кислоты при 15 ? С. При 100 ? С и использовании 85%-ной кислоты плохо поглощаются даже небольшие количества пропилена [13].
Гидратация пропилена также возможна при наличии оксида вольфрама. В этом методе наблюдается высокий выход спирта и образуется меньшее количество полимеров, чем в предыдущем. В тех случаях, когда катализаторы таблетированные при давлении 10 4 кг / см?, конверсия при 250 ? С составляла 16%. Если же таблетирования проводили при давлении 5 ? 10 3 кг / см?, то конверсия при этой же температуре составляла лишь 10% [14].
3.5. Очистка полученного спирта
Очищают изопропиловый спирт, полученный из таких олефинов, как пропилен, обрабатывая его сначала водным раствором едкого натра, а затем подвергая многократной перегонке. Перед последней перегонкой спирт стабилизируют и избавляют от постороннего запаха, добавляя небольшое количество хлористой меди (0,5% или меньше) [15].
Безводный изопропиловый спирт получают, насыщая водную смесь аммиаком и диоксидом углерода. При этом образуются два слоя. Слой, содержащий большее количество воды, перегоняют, получая аммиак, диоксид углерода и азеотропную смесь. Слой с меньшим содержанием воды также подвергают фракционной перегонке с получением азеотроп и безводного спирта [16]
Товарный продукт очищают, осушая его над магниевой лентой и подвергая фракционной перегонке в колонке Дафтона высотой 180 см. Чистейшая фракция кипит при 82,33 — 82,39 ? С [17].
Еще один метод очистки изопропилового спирта заключается в его осушки сначала над хлористым кальцием, а затем — над оксидом бария. После этого его трижды подвергают тщательной фракционной перегонке [18].
«Абсолютный» изопропиловый спирт можно получить перегонкой в ??эффективной колонке над свежегашеной известью. Фракцию, кипящую при 82-82,4 ? С, собирают и встряхивают в течение 2 дней с безводным сульфатом меди, после чего перегоняют несколько раз до достижения постоянной температуры кипения. Полученный таким способом спирт содержит меньше 0,10% воды [19].
Еще один способ получения чистого изопропанола заключается в его сушке над магнием и перегонке над сульфаниловая кислота [20].
Существует и быстрый метод получения безводного изопропилового спирта. Товарный 91%-ный спирт встряхивают с водным раствором едкого натра (взятым в количестве 10% от массы спирта), после чего отделяют от водного раствора, снова встряхивают с большим количеством раствора едкого натра, декантують и перегоняют. Если смешать полученный таким образом продукт с 8 объемами сероуглерода, ксилола или петролейного эфира, то при этом не будет наблюдаться даже незначительного помутнения [21].
Водный раствор изопропилового спирта можно сконцентрировать встряхиванием с хлористым натрием. Верхний слой содержит около 87% пропанола-2 и 2-3% хлористого натрия. Перегонка дает 91%-на азеотропную смесь.
4. Химические свойства
Изопропиловый спирт окисляется до соответствующего кетонов — ацетона. Окислительным агентом в этом процессе может выступать хромовая кислота.
Также ацетон с изопропанола можно получить дегидрогенизации на нагретом медном катализаторе :
Изопропиловый спирт используется одновременно и как растворитель, и как реагент в реакции Меервейна-Пондорфа-Верлея и других процессах, связанных с перемещением водорода. С помощью трехбромистым с изопропанола можно получить 2-бромопропан, а в результате процесса дегидратации при нагревании при наличии серной кислоты, образуется пропилен.
150 ^ oC] <\ pi. H_2SO_4>CH_3CH = CH_2 + H_2O>» width=»404″ height=»34 «/>
Как и большинство спиртов, изопропиловый спирт взаимодействует с активными металлами (в частности, натрием), образуя алкоголяты.
Реакция с алюминием (инициирована незначительным количеством ртути) применяется для приготовления катализатора — алкоголята алюминия [22].
Из типичных для спиртов реакций, можно привести взаимодействия изопропилового спирта с:
- амидами металлов
