Ионообменный способ очистки стоков

Ионообменный способ очистки стоков

Ионный обмен (очистка сточных вод)

Метод ионного обмена – один из самых распространенных способов очистки воды. Его применяют:

— при небольших концентрациях загрязняющих веществ в растворе;

— на завершающей стадии очистки, когда к воде, выходящей из очистных сооружений, предъявляют повышенные требования;

— в системах водоподготовки для получения воды высокой степени чистоты (установки ионообменного обессоливания воды). Такую воду используют для работы котлов высоких параметров на тепловых и атомных электростанциях.

Ионный обмен (ионообменная сорбция) – процесс обмена между ионами, находящимися в растворе, и ионами, присутствующими на поверхности твердой фазы (ионита). Этот процесс протекает на поверхности материалов, называемых ионообменными. Извлечение из сточных вод загрязнений происходит с помощью ионитовых фильтров.

Метод позволяет извлекать из сточных вод ценные примеси, такие как соединения мышьяка, фосфора, хром, ПАВ, радиоактивные вещества, тяжелые цветные металлы. Метод применяется для очистки сточных вод предприятий различных отраслей промышленности: металлургической, химической, машиностроительной и других.

Иониты подразделяются на природные и искусственные (синтетические). Природные иониты, в свою очередь, делятся на неорганические и органические. К природным неорганическим ионитам относятся цеолиты, глинистые материалы, полевые шпаты, слюды и др. Они обладают катионообменными свойствами.

К природным органическим ионитам относятся гуминовые кислоты углей и почв, обладающие слабокислотными свойствами. Для усиления кислотных свойств и повышения обменной емкости угли обрабатывают концентрированной серной кислотой, при этом образуются катиониты – сульфоугли.

Наибольшее значение для очистки сточных вод и процессов водоподготовки в настоящее время имеют синтетические иониты, к которым относят ионообменные смолы.

Ионы, присутствующие в растворе, подходят к поверхности ионообменного материала, в структуре которого имеются легкоподвижные ионы. Происходит замена иона, присутствующего в растворе, на ионную группу, входящую в состав ионообменной смолы. Ионные группы, первоначально входящие в состав смолы, переходят в раствор, а ионы, присутствующие в растворе, хемосорбируются на поверхности полимерного материала.

Существует два вида ионообменных смол: одни смолы способны к обмену катионами, другие – к обмену анионами.

Смолы, которые способны к обмену катионами, называются катионообменными смолами, а процесс, протекающий с их участием, — катионированием. Сточные воды, содержащие катионы металлов, проходят через фильтры, при этом происходит обмен ионами, находящимися в растворе и на поверхности твердой фазы. Металлы задерживаются в фильтре.

Различают две разновидности катионобменных процессов:

— Н-катионирование (смолы обменивают катионы, которые присутствуют в растворе, на ионы водорода);

— N а-катионирование (смолы обменивают ионы, которые присутствуют в растворе, на ионы натрия).

Таким образом, процесс ионного обмена заключается в извлечении из раствора ионов-примесей и замене их на другие ионы (Н + или N а + ), не влияющие на качество воды.

Имеются две разновидности анионообменных смол:

— обладающие способностью к обмену с анионами сильных кислот (соляной, серной, азотной), в процессе работы они хемосорбируют на своей поверхности С l — , SO ₄ 2- , NO ₃ — , в раствор переходят ионы ОН — ;

— хемосорбирующие анионы слабых кислот — угольной и кремниевой.

Независимо от вида применяемой смолы в раствор поступают ионы ОН — .

Первыми ионообменными материалами были неорганические алюмосиликаты натрия, которые получали либо синтетическим путем, либо путем переработки природного глауконитового песка – материала, известного под названием цеолит.

В настоящее время в качестве ионитов применяют синтетические высокомолекулярные вещества, полученные методом полимеризации. Применяемые в промышленности ионообменные смолы – это, в основном, синтетические материалы.

Структура ионообменной смолы – пористая и проницаемая, поэтому весь ионит участвует в процессе ионного обмена. Типичная ионообменная смола имеет форму гранул размером 0,3 – 0,8 мм. Важнейшим свойством ионитов является их поглотительная способность (обменная емкость). Характерной особенностью ионитов является их обратимость, т. е. возможность проведения реакции в обратном направлении, что и лежит в основе их регенерации.

Промывка ионитов проводится в целях удаления механических примесей. Часто ей предшествует операция взрыхления смолы воздухом. Регенерацию смолы проводят для удаления сорбированных ионов и подготовки ионообменника к новому рабочему циклу.

Выбор регенерационного раствора зависит от типа ионообменника:

— при N а-катионировании в качестве регенерационного раствора используют раствор поваренной соли NaCl ;

— при Н-катионировании – любую минеральную кислоту (чаще раствор серной кислоты, как наиболее дешевый).

Регенерацию анионитов осуществляют раствором щелочи N аОН.

К достоинствам метода относятся:

— возможность получения на выходе чистой воды с очень низкими остаточными концентрациями примесей (в отдельных случаях остаточная концентрация ионов не превышает нескольких мг/л).

Метод не нашел широкого применения по следующим причинам:

— дефицит ионообменных смол;

— необходимость регенерации ионитов;

— большой расход реагентов на регенерацию;

— получение значительного количества отходящих регенерационных растворов.

Источник

Общие принципы ионообменной очистки сточных вод в гальваническом цехе

При ионообменной очистке из сточных вод гальванических производств удаляют соли тяжелых, щелочных и щелочноземельных металлов, свободные минеральные кислоты и щелочи, а также некоторые органические вещества.

Очистку сточных вод производят с помощью синтетических ионообменных смол (ионитов), представляющих собой практически нерастворимые в воде полимерные материалы, выпускаемые в виде гранул величиной 0,2-2 мм. В составе молекулы ионита имеется подвижный ион (катион или анион), способный в определенных условиях вступать в реакцию обмена с ионами аналогичного знака заряда, находящимися в водном растворе (сточной воде).

Ионный обмен происходит в эквивалентных отношениях и в большинстве случаев является обратимым. Реакции ионного обмена протекают вследствие разности химических потенциалов обменивающихся ионов. В общем виде эти реакции можно представить следующим образом:

mА + R_mB mRA + В.

Реакция идет до установления ионообменного равновесия. Скорость установления равновесия зависит от внешних и внутренних факторов: гидродинамического режима жидкости, концентрации обменивающихся ионов, структуры зерен ионита, его проницаемости для ионов. Процесс переноса вещества может быть представлен в виде нескольких стадий:

1) перенос ионов А из глубины потока жидкости к внешней поверхности пограничной жидкой пленки, окружающей зерно ионита;

2) диффузия ионов через пограничный слой;

3) переход иона через границу раздела фаз в зерно смолы;

4) диффузия ионов А внутри зерна смолы к ионообменным функциональным группам;

5) собственно химическая реакция двойного обмена ионов А и В;

6) диффузия ионов В внутри зерна ионита к границе раздела фаз;

7) переход ионов В через границу раздела фаз на внутреннюю поверхность пленки жидкости;

8) диффузия ионов В через пленку;

9) диффузия ионов В в глубь потока жидкости.

Скорость ионного обмена определяется самой медленной из этих стадий – диффузией в пленке жидкости либо диффузней в зерне ионнта. Химическая реакция ионного обмена происходит быстро и не определяет суммарную скорость процесса.

В соответствии со способностью обменивать свои подвижные ионы на катионы или анионы все иониты делятся на две группы: катиониты и аниониты. Различают сильно- н слабокислотные катиониты (в Н + – или Na + -форме), сильно- и слабоосновные анноннты (в ОН – – или солевой форме), а также иониты смешанного типа. К сильнокислотным относятся катиониты, содержащие сульфогруппы (SO₃H) или фосфорнокислые группы [РО(ОН)₂]. К слабокислотным – карбоксильные (СООН) и фенольные (С₆Н₅ОН) группы. Сильноосновные иониты содержат четвертичные аммониевые основания (R₃NOH), слабоосновные – аминогруппы различной степени замещения (-NH₂; =NH; =N).

Ионниты для очистки в гальваническом производстве

Иониты выпускают в виде порошка (размер частиц 0,04-0,07 мм), зерен (0,3-2,0 мм), волокнистого материала, листов и плиток. Крупнозернистые иониты предназначены для работы в фильтрах со слоями значительной высоты (1-3 м), порошкообразные – со слоями высотой 3-10 мм.

Ряд смол, выпускаемых в РФ, имеет произвольное наименования (Н, НО, ВС). Некоторые названия отражают состав смол: СДВ – стиролднвннилбензол; ЭДЭ – этилендиаминэтилен- хлоргидрин; МСФ – моносульфат и др. В последнее время в маркировке смол для катионитов употребляют букву К, для обозначения анионитов – А. Буква В (после А) записывается для высокоосновных анионитов, буква Н – для низкоосновных анионитов. Числовое обозначение указывает порядковый номер производственной серии. Например, КУ – катионит универсальный; КФ – катионит фосфорнокислый; АВ – анионит высокоосновной; АН – анионит низкоосновной. В табл.4.8 представлены некоторые марки ионитов и их зарубежных аналогов.

Таблица 4.8 Отечест­венные иониты: Зарубежные аналоги: КУ-2-8 Амберлит IR-120, дауэкс-50, дайон, SK-1A, зеролит 225, имак 225, имак С-12, леватит S-100, вофатит KRS-200, варион KS, цуолайт С-20, алласьон CS, кастель С-300Р, катекс-5. КУ-23 Леватит SP-120, кастель С-300Р, амберлит 15А, варион KSM. КБ-2, КБ-2-4 Варион KSM, вофатит СР, дуолайт СС-3, йонайк С-270, пермутит Н-70, пермутит С. КБ-2-7П, КБ-2-10П Варион SM, дуолайт С-464, имак Z-5. КБ-4, КБ-4П-2 Амберлит IRA-50, варион СР, зеролит 226, цеокарб 226. АВ-17-8 Амберлит IRA-400, дауэкс-1, зеролит F, дуолит A-101D, кастель А-500, диайон SA-10A, вофатит SBW, леватит М-500, варион АТ-660. АВ-29-12П Дуолайн А-162, варион AMD, диайон РА-404, леватит МР-600, амберлит А-29, амберлит IRA-910, релит 2AS. АН-22-8 Варион AED. КУ-1 Амберлит IRA-100, йонайк С-200, вофатит К. ЭДЭ-10П Дуолайт А-30, кастель А-100, вофатит L-150, вофатит L-160, вофатит L-165. АН-2ФН Амберлит IR-4B.

Иониты загружают в фильтры различных конструкций. Наибольшее распространение получили металлические ионообменные фильтры (диаметр 2,6 м), серийно выпускаемые Таганрогским заводом “Красный котельщик” и Бийским котельным заводом.

Очистка сточных вод в режиме последовательного фильтрования

Ионообменную очистку сточных вод обычно осуществляют путем их последовательного фильтрования через катиониты (в Ре­форме) и аниониты (в ОН-форме). В некоторых случаях для очистки водных растворов применяют иониты в солевой форме (например, катиониты в Nа + -форме, аниониты в Cl -форме ). При наличии в воде анионов сильных и слабых кислот анионирование ведут в две ступени, извлекая сначала анионы сильных кислот на слабоосновных анионитах, а затем анионы слабых кислот на сильноосновных анионитах.

В процессе очистки сточных вод происходит насыщение ионитов катионами и анионами по следующим реакциям:

n R-H + Me n+ -» Rn – Me + n Н +
сорбция

Rn – Me + nН + -» n R-H + Ме n +
регенерация фильтр анионитовый

n R-OH + Аn n -» R n- An + nОН –
сорбция

Rn – Аn + п NaOH -» n R-OH + Na_nAn
регенерация

Поглотительная способность ионитов характеризуется обменной ёмкостью, которая определяется числом эквивалентов ионов, поглощаемых единицей массы или объёма ионита. Различают полную, статическую и динамическую обменные ёмкости. Полная ёмкость – это количество поглощаемого вещества при полном насыщении единицы объёма или массы ионита. Статическая ёмкость – это обменная ёмкость ионита при равновесии в данных рабочих условиях. Статическая обменная ёмкость обычно меньше полной. Динамическая обменная ёмкость – это ёмкость ионита до “проскока” ионов в фильтрат, определяемая в условиях фильтрации. Динамическая ёмкость меньше статической.

Обменная ёмкость сильнокислотных катионитов и сильноосновных анионитов по отношению к различным ионам остается постоянной в широком интервале значений pH. Обменная емкость слабокислых катионитов и слабоосновных анионитов в большой степени зависит от величины pH и максимальна для первых в щелочной среде (рН>7), а для вторых – в кислой среде (рН 2 /г. Макропористые иониты обладают развитой обменной поверхностью, равной 60-80 м 2 /г. Синтетические иониты набухают в воде больше и имеют большую обменную емкость, чем природные. Срок службы синтетических катионитов значительно больше, чем анионитов. Это объясняется низкой стабильностью групп, которые в анионитах выполняют роль фиксированных ионов.

Селективность обмена зависит от величины давления набухания в порах смолы и от размера пор ионита. При малом размере пор большие ионы не могут достичь внутренних активных групп. В целях повышения селективности ионитов к определенным металлам в состав смол вводят вещества, способные образовывать с ионами этих металлов внутрикомплексные соединения (хелаты). Установлены ряды ионов по энергии их вытеснения из сильно- и слабокислотных катионитов. Например, для сильнокислотного сульфокатионита КУ-2 получен следующий ряд: H + + + 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+

2+ 2+ . Для слабокислотного катионита КБ-4: Mg 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ .

Регенерация насыщенных ионитов

Насыщенные иониты подвергают регенерации, перед которой их взрыхляют очищенной водой с интенсивностью 3-5 л/(см 2 ). Регенерацию катионитов осуществляют 2-8 %-ными растворами минеральных кислот, регенерацию анионитов – 2-6 %-ными растворами едких щелочей. После регенерации проводят отмывку ионитов.

Растворы, образующиеся при регенерации ионитов (элюаты), подвергают дальнейшей переработке с целью утилизации содержащихся в них ценных химических продуктов или нейтрализации.

Принципиально возможны три варианта ионообменной очистки сточных вод гальванических производств:

• очистка сточных вод, образующихся в отдельных технологических процессах – локальная очистка;
• очистка общего стока гальванического цеха или участка;
• очистка сточных вод, подвергнутых предварительному обезвреживанию с помощью химических реагентов для удаления из них минеральных солей.

На рис. 4.5 представлена принципиальная схема очистки промывных и сточных вод ионообменным методом при начальной концентрации ионов тяжелых металлов до 300 мг/л.

С экономической точки зрения наиболее целесообразна ионообменная очистка не общего стока гальванического цеха, а локальная очистка. В этом случае переработка и возврат в производство концентрированных растворов, образующихся при регенерации ионитов и содержащих различные химические продукты, вызывает наименьшие трудности.

Ионообменный метод применим в основном для очистки сточных вод с общим солесодержанием до 3 г/л. Увеличение солесодержания воды снижает экономичность способа из-за снижения продолжительности межрегенерационного цикла работы ионитов и повышения расхода химикатов на их регенерацию.

Рис. 4.5.Принципиальная схема очистки промывных и сточных вод ионообменным методом: 1-накопитепь стоков, 2-насос, 3-механический фильтр, 4-сорбционный фильтр, S-фильтры катионитовые, 6-фильтры анионитовые.

Ионы цинка извлекают на сильнокислотном сульфокатионите КУ-2-8 в Н-форме или на карбоксильном катионите КБ-4 в Na- форме. Динамическая обменная емкость по Zn 2+ катионита КУ-2 равна 2-3, а КБ-4 5 г-экв/кг. Сильнокислотные катиониты извлекают ионы цинка в широком диапазоне значений pH. Карбоксильные катиониты применяют при очистке нейтральных или слабощелочных сточных вод. Регенерацию , сульфокатионитов производят 10 %-ным раствором серной кислоты; карбонильные катиониты регенерируют 5 %-ным раствором Na2SC>4. Концентрация цинка в элюатах составляет 6-9 г/л.

Другие вещества для очистки в гальваническом цеху

Ионы меди извлекают из сточных вод катионитом КУ-1 при рН=12-12,4. Обменная емкость катионита равна 1,7-2,3 г-экв/кг набухшей смолы. Регенерацию проводят 5 %-ным раствором НС1. Концентрация меди в элюатах достигает 15-17 г/л. Из кислых сточных вод медь извлекают сильнокислотными катионитами. Их регенерируют 10-20 %-ным раствором серной кислоты.

Ионы никеля извлекают из воды на катионите КУ-2-8, динамическая объемная емкость которого равна 2,1-2,4 г-экв/кг катионита. Скорость фильтрования сточных вод 12-15 м/ч. Регенерацию проводят 20 %-ным раствором серной кислоты со скоростью 0,5 м/ч. Полученные элюаты содержат 95 г/л никеля и их можно возвращать в ванну никелирования.

Для удаления из сточных вод катионов трехвалентного хрома Сг 3+ применяют Н-катиониты, а хромат-ионы СЮ4 2 ‘ и бихромат- ионы Сr2О7 2- извлекают на анионитах АВ-17, АН-18П, АН-25. Емкость анионитов по хрому не зависит от величины pH в пределах от 1 до 6 и значительно снижается с увеличением pH более 6. Скорость фильтрования принимают равной 10-15 м/ч.

Регенерацию сильноосновных анионитов проводят 8-10 %- ным раствором едкого натра. Элюаты, содержащие 40-50 г/л шестивалентного хрома, могут рекуперироваться. Скорость фильтрования при регенерации составляет 1-1,5 м/ч.

Простые и комплексные цианиды извлекаются на анионитах: сточные воды с щелочной реакцией обрабатывают анионитами в солевой форме, нейтральные и слабокислые воды – анионитами в гидроксидной и солевой форме. Поглощение цианидов из щелочных сточных вод анионитами в солевой форме (например, в С1-форме) происходит по следующим реакциям обмена:

RC1 + ОН – -» ROH + С1 –
RC1 + CN – -» RCN + С1 –

Сорбция цианидов из нейтральных и слабокислых сред анионитами в солевой форме происходит в соответствии с уравнениями:

а поглощение анионитами в гидроксильной форме происходит по уравнениям:

ROH + CN- -> RCN + ОН

При сорбции цианидов смолами в солевой форме из нейтральных или слабокислых стоков одним из продуктов реакции обмена является синильная кислота:

RC1 + HCN – » RCN + НС1,

которая полностью сдвигает равновесие обмена влево и взаимодействия между анионитом и синильной кислотой не происходит. В то же время сорбция цианидов из нейтральных или слабокислых сред анионитами в гидроксильной форме идет с образованием воды, поэтому емкость анионитов в гидроксильной форме выше, чем в солевой. При высоком значении pH исходную воду перед подачей на анионит подвергают Н-катионированию.

Сильноосновной анионит регенерируют 5-10 %-ным раствором едкого натра или хлоридом натрия. Регенерация происходит не полностью (простые цианиды десорбируют на 80- 90%, а комплексные – на 42-78 %). Для более полной регенерации требуется значительный расход регенерирующих растворов.

Источник