Хром способ его электролитического получения

Получение хрома

Важнейшим промышленным минералом для получения хрома является хромистый железняк FeCr₂O₄, в котором хром связан с железом, но в большинстве случаев нет необходимости разделять железо и хром, поскольку, сплав феррохром подходит для решения многих промышленных задач.

Сплав феррохром получают в процессе восстановления хромистого железняка в электрических печах при высокой температуре:

Феррохром с низким содержанием углерода получают, используя в качестве восстановителя кремний.

Чистый хром получают восстанавливая оксид хрома (III) алюминием или кремнием:

Алюмотермический способ получения хрома:

• тигель шихтуют предварительно подогретыми оксидом хрома (III) и алюминиевым порошком;
• поскольку, количества теплоты, выделяемой в процессе восстановления оксида Cr₂O₃ алюминием, недостаточно для самопроизвольного протекания процесса, в тигель добавляют окислитель, в качестве которого используют дихромат калия, пероксид бария или хромовый ангидрид;
• загруженную смесь поджигают, и на выходе реакции получают хром чистоты 97-99%, в зависимости от чистоты загруженной шихты.

Оксид хрома (Cr₂O₃) получают из хромистого железняка, подвергая его окислительному оплавлению в щелочной среде, после чего, получившийся хромат натрия обрабатывают серной кислотой или углекислым газом (в автоклавах при давлении 7-15 атмосфер):

Получившийся бихромат натрия подвергают обезвоживанию, после чего восстанавливают серой или углем:

Сверхчистый хром получают промышленным электролизом концентрированного водного раствора оксида хрома CrO₃(VI) в серной кислоте, при этом хром (99% чистоты) выделяется на алюминиевом катоде. Дальнейшая очистка полученного хрома от примесей азота и кислорода производится нагреванием металла в среде водорода при температуре 1500°C или перегонкой в глубоком вакууме.

Тонкие пленки хрома получают электролитическим способом, что используется в гальванопластике.

Применение хрома

Хром нашел широчайшее применение в народном хозяйстве. Современная мировая промышленность производит порядка 700 тысяч тонн хрома в год.

• хром широко применяют в производстве нержавеющих сталей (18% хрома и 8% никеля);
• феррохром с низким содержанием углерода используют в производстве хромовых сталей, обладающих высокой прочностью;
• из сталей, легированных хромом, изготавливают пружины, рессоры, подшипники, различные инструменты;
• хром используют в коррозионно-стойких покрытиях (хромирование изделий), увеличивающих срок эксплуатации и усиливающих износостойкость деталей машин и инструментов;
• хромирование с подслоем меди и никеля не только улучшает износостойкие качества изделия. но и придает красивый эстетический вид;
• хромовые покрытия обладают очень высокой отражательной способностью, уступая в этом компоненте только серебряным и алюминиевым покрытиям, поэтому, их широко используют в производстве зеркал и прожекторов.
• нихром (сплав никеля с хромом 20%) обладает высоким сопротивлением, поэтому, сильно нагревается при прохождении через них тока — из нихрома изготавливают различные нагревательные элементы;
• нихром, легированный кобальтом и молибденом, является очень жаростойким материалом — из таких сплавов изготавливают лопатки газовых турбин;
• хром, никель и молибден входят в состав металлокерамических изделий, из которых делают зубные протезы;
• различные соединения хрома используют в качестве разноцветных пигментов: зеленых, желтых и оранжевых;
• некоторые хроматы и дихроматы используются в качестве ингибиторов коррозии, как средства сохранения древесины, в качестве фунгицидов, катализаторов.

Получение молибдена

Главным минералом, содержащим молибден, является молибденит. Руду предварительно обогащают флотационным методом, а затем обжигают (900-1000°C), после чего, образовавшийся оксид отгоняют, проводят дополнительное очищение возгонкой или растворяют в водном растворе аммиака:

Получившийся оксид подвергают перекристаллизации с последующим разложением на воздухе, и только после этого, подготовленный оксид восстанавливают водородом до порошкообразного металла, который прессуют, а затем сплавляют в инертной атмосфере дуговой печи (1000°C) или делают слиток методами порошковой металлургии — холодных прессованием из тонких порошков формуется изделие, которое затем подвергается высокотемпературной обработке:

Этапы технологического процесса метода порошковой металлургии:

• Формование изделия осуществляют холодным прессованием под высоким давлением (до 1000 Мпа) в металлических формах — порошок молибдена формуют в стальных пресс-формах;
• Формованное изделие подвергают спеканию при температуре в 70-90% от температуры плавления спекаемого спрессованного металлического порошка — предварительное спекание молибдена проводят при температуре 1000-1200°C;
• Процесс спекания осуществляют в инертной среде или в вакууме, дабы избежать окисления — молибденовые штабики нагревают в водородной среде при температуре 2200-2400°C;
• Получившийся молибденовый слиток подвергают ковке.

Применение молибдена

• молибден, как и хром, нашел широкое применение в металлургии в качестве разнообразных легирующих добавок, которые идут на создание твердых, износостойких, жаропрочных конструкционных сплавов;
• молибден обладает идентичным коэффициентом термического расширения с некоторыми сортами стекла (молибденовое стекло), поэтому, из молибдена изготавливают вводные электроды в стеклянные электровакуумные приборы и мощные источники света;
• поскольку, молибден обладает относительно малым сечением захвата тепловых нейтронов, его применяют, как конструкционный материал в ядерных реакторах;
• из молибденовых материалов, легированных титаном, ниобием, цирконием, вольфрамом, изготавливают различные детали авиационной техники, газовых турбин, элементы двигателей.

Получение вольфрама

Важнейшими природными минералами для получения вольфрама являются шеелит (CaWO₄) и вольфрамит (FeWO₄). Вольфрам получают из его оксида WO₃, — руду подвергают предварительному обогащению методом флотации, после чего проводят ее щелочное (или кислотное) вскрытие, разлагая (200°C) концентрат содовым раствором в автоклавах при высоком давлении:

Также вольфрамовые концентраты получают термическим разложением в крепком растворе едкого натра или спекая с содой при высокой температуре (800°C-900°C):

Получаемый вольфрамат натрия выщелачивается водой, после чего, получившийся раствор подкисляется с целью осаждения вольфрамовой кислоты:

Вольфрамовую кислоту можно получить также кислотным вскрытием:

Кислотный осадок подвергается фильтрации и обезвоживанию, после чего получившийся оксид восстанавливается водородом (850°C):

Сверхчистый вольфрам получают из оксида, подвергаемого предварительной очистке растворением в аммиаке, с последующей кристаллизацией паравольфрамата аммония и его разложением.

Электрические вольфрамовые нити для ламп накаливания получают из пластичных вольфрамовых штабиков, которые изготавливают методом порошковой металлургии, описанный выше — порошкообразный вольфрам, получаемый восстановлением оксида, прессуется и спекается в штабики в водородной среде при температуре 1400°C, после чего такие спрессованные штабики разогреваются до 3000°C путем пропускания через них электрического тока, в результате вольфрамовая заготовка приобретает высокую пластичность.

Электронно-лучевой плавкой в вакууме (3000-3500°C) получают крупнокристаллические слитки вольфрама и молибдена.

Применение вольфрама

• все знают, что из вольфрама изготовлены нити накаливания электрических лампочек;
• также вольфрамовые нити используются в катодах радиоламп и рентгеновских трубках;
• сплавы, легированные вольфрамом, обладают высокой твердостью, износостойкостью и жаропрочностью;
• сталь, содержащая 20% вольфрама, обладает способностью самозакаливаться — из таких сталей изготавливают лезвия режущих инструментов;
• введение 10% вольфрама в никель, повышает его коррозионную устойчивость в 12 раз;
• вольфрамовые термопары могут измерять температуру до 3000°C.

Если вам понравился сайт, будем благодарны за его популяризацию 🙂 Расскажите о нас друзьям на форуме, в блоге, сообществе. Это наша кнопочка:

Код кнопки:
Политика конфиденциальности Об авторе

Источник

Способ получения электролитического хрома

Владельцы патента RU 2247797:

Изобретение относится к производству электролитического хрома, используемого в металлургии для выплавки специальных сплавов, не содержащих железа. Техническим результатом является снижение себестоимости продукта при одновременном повышении его качества, упрощение технологии получения питающего раствора из хромсодержащего сырья благодаря исключению целого ряда стадий переработки; понижение содержания примеси железа в готовом продукте; повышение выхода по току электролитического хрома и понижение вследствие этого расхода электроэнергии на электролиз. Способ получения электролитического хрома непрерывным методом включает получение питающего раствора, близкого к насыщенному, с мольным соотношением содержащихся в нем сульфатов хрома и сульфата аммония, близким к эквимолярному, подачу его в катодное пространство диафрагменного электролизера, проведение электролиза с получением отработанных католита и анолита. В качестве питающего раствора используют раствор, содержащий сульфаты хрома (III) и хрома (II), сульфат аммония и дополнительно формиат хрома (III), получение которого ведут путем введения хромовой кислоты в отработанный анолит, восстановления хрома (VI) в хром (III) органическим восстановителем при температуре более 70°С и последующего смешения полученного раствора с отработанным католитом. В качестве органического восстановителя используют сахар, глюкозу, мелассу, крахмал, формалин, предпочтительно формальдегид, электролиз проводят при плотности тока на катоде 7,6-10 А/дм 2 , температуре 55-65°С и рН католита 2,41-2,6. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

Предлагаемое изобретение относится к производству электролитического хрома, используемого в металлургии для выплавки специальных сплавов, не содержащих железа.

Применение электролитического хрома взамен металлического хрома, получаемого другими методами, позволяет повысить чистоту и потребительские свойства сплавов хрома.

Известен способ получения электролитического хрома из растворов хромовой кислоты (Зарецкий С.А., Сучков В.Н., Животинский П.В. Электрохимическая технология неорганических веществ и химические источники тока. М.: Высшая школа, 1980, с.313), в котором электроосаждение хрома ведут в электролизере без диафрагм из раствора с концентрацией 250-350 г/л СrО₃ и 2,5-5 г/л H₂SO₄, при температуре 25-35°С, плотности тока 3000-10000 А/м 2 и напряжении на электролизере 5-8 В.

Способ характеризуется в два раза меньшим электрохимическим эквивалентом осаждения хрома из соединения хрома (VI) (0,3235 г/А·ч), чем при электролизе солей хрома (III), относительно невысоким выходом по току (20-35%) и большим расходом электроэнергии на электролиз (40000-70000 кВтч/т).

Известен способ получения электролитического хрома (High-Purity Chromium Metal: Supply Issues for Gas-Turbine Supperalloys (1995), с.29-35. http://www.nap.edu/openbook/NxOO 8001/ html/29.htmt, copyright 1995, 2000 The National Academy of Scinces, all rights reserved) растворением высокоуглеродистого феррохрома отработанным анолитом, восстановленным сернистым газом, с добавленными маточным раствором от кристаллизации хромоаммониевых квасцов и серной кислоты при температуре 90°С, отделением полученного раствора от кремнистого остатка и последующим разделением перешедших в раствор железа (II) и хрома (III) последовательной кристаллизацией в виде сульфата железа и после добавления отработанного католита хромоаммониевых квасцов. Питающий раствор получают растворением в горячей воде отмытых кристаллов хромоаммониевых квасцов, который подают в катодную камеру электролизера с пористой инертной диафрагмой, и осаждают хром на катоде из нержавеющей стали при плотности тока 7,53 А/дм 2 . Электролитический хром получают, поддерживая концентрацию в католите хрома 40 г/л и аммония 95 г/л, рН католита 2,1-2,4 и напряжение на электролизере 4,2 В в течение 72 часов с выходом по току 45%.

Недостатками этого способа являются:

— сложность, многостадийность технологической схемы получения питающего раствора хромоаммониевых квасцов;

— попадание части железа из сырья в хромовые квасцы и в готовый продукт;

— потери выхода по току хрома в результате окисления кислородом воздуха хрома (II) отработанного католита, в полном объеме подаваемого на кристаллизацию хромоаммониевых квасцов, и относительно невысокий выход по току хрома и высокий удельный расход электроэнергии на его электролиз (14,43 кВтч/кг);

— значительные бесполезные затраты серной кислоты и сульфата аммония на образование побочной железоаммонийной соли.

Указанные недостатки последнего способа, принятого нами в качестве прототипа, устраняются предлагаемым изобретением.

Технической задачей его является снижение себестоимости продукта при одновременном повышении его качества, а именно:

— упрощение технологии получения питающего раствора из хромсодержащего сырья благодаря исключению целого ряда стадий переработки;

— понижение содержания примеси железа в готовом продукте;

— повышение выхода по току электролитического хрома и понижение вследствие этого расхода электроэнергии на электролиз.

Технический результат достигается тем, что используется способ получения электролитического хрома непрерывным методом, включающий получение питающего раствора, близкого к насыщенному, с мольным соотношением содержащихся в нем сульфатов хрома и сульфата аммония, близким к эквимолярному, подачу его в катодное пространство диафрагменного электролизера, проведение электролиза с получением отработанных католита и анолита, отличающийся тем, что в качестве питающего раствора используют раствор, содержащий сульфаты хрома (III) и хрома (II), сульфат аммония и допрлнительно формиат хрома (III), получение которого ведут путем введения хромовой кислоты в отработанный анолит, восстановления хрома (VI) в хром (III) органическим восстановителем при температуре более 70°С и последующего смешения полученного раствора с отработанным католитом, в качестве органического восстановителя используют сахар, глюкозу, мелассу, крахмал, формалин, предпочтительно формальдегид, электролиз проводят при плотности тока на катоде 7,6-10 А/дм 2 , температуре 55-65°С и рН католита 2,41-2,6.

Существенные отличия технического решения от прототипа:

1. В качестве исходного хромового сырья используется хромовая кислота, практически не содержащая примесей железа, вместо феррохрома, содержащего 67% хрома, остальное железо. Железо феррохрома, несмотря на принимаемые меры по его отделению, частично переходит в хромоаммониевые квасцы и соответственно в электролитический хром. При использовании хромовой кислоты технология получения питающего раствора для получения электролитического хрома значительно упрощается и сокращается ввиду отсутствия необходимости удаления железа.

В предлагаемом изобретении исключаются стадии: предварительного восстановления хрома (VI) анолита сернистым газом; растворения феррохрома в приготовленном растворе анолита, маточного раствора хромоаммониевых квасцов и серной кислоты при температуре 90°С; отделения кремнистого остатка из полученного при выщелачивании феррохрома раствора; выдержки фильтрата при повышенной температуре (80°С) для перевода хрома (III) в не образующую кристаллов хромоаммониевых квасцов зеленую модификацию; последовательной кристаллизации и выделения из раствора сульфата железа (II) и, после добавления отработанного католита, при 30°С хромоаммониевых квасцов; а также приготовления из кристаллов, с переводом хрома (III) из фиолетовой модификации в зеленую, питающего раствора хромоаммониевых квасцов.

2. В качестве восстановителя хрома (VI) отработанного анолита и исходной хромовой кислоты используют вместо сернистого газа органический восстановитель (сахар, глюкоза, крахмал, меласса, формалин и др.), предпочтительно формальдегид. При восстановлении сернистым газом образуется сульфит хрома (III), который снижает качество осадка и выход по току электролитического хрома. При восстановлении органическим восстановителем (любым из вышеуказанных) образуется комплексный формиат хрома (III), который повышает буферную емкость, расширяет рабочие интервалы рН и устойчивость растворов католита и повышает выход по току хрома.

3. Восстановление хрома (VI) органическим восстановителем ведут в диапазоне температуры от 70°С до температуры вскипания раствора, поддерживающейся за счет выделяющегося тепла реакции.

При химическом восстановлении хрома (VI) органическим восстановителем температура более 70°С создает возможность для перехода хрома (III) в сульфатно-формиатный комплекс зеленой модификации, наиболее отвечающий условиям его последующего электровосстановления на катоде до двухвалентного состояния и осаждения в виде металла с высокими выходами по току, а смешение полученного преобразованного раствора с католитом, содержащим ионы аммония и хрома (II), обеспечивает значительное повышение буферной емкости раствора и расширение диапазона рН для электроосаждения хрома на катоде с высоким выходом по току.

4. Питающий раствор получают непосредственно смешением полученного раствора сульфата и формиата хрома (III) с отработанным католитом. При этом хром (II) католита сохраняется и, возвращаясь в электролизер, дополнительно повышает выход по току хрома.

5. Электролиз ведут при оптимальных для электроосаждения хрома условиях, а именно: катодной плотности тока 7,6-10 А/дм 2 , температуре 55-65°С и рН католита 2,41-2,6.

С повышением плотности тока выход по току хрома возрастает, но одновременно повышается напряжение на электролизере, увеличивающее удельный расход электроэнергии на электролиз, в связи с чем применение плотности тока более 10 А/дм 2 нецелесообразно. С повышением температуры выход по току хрома увеличивается, а напряжение снижается. Однако применяемые материалы диафрагм и анодных ячеек не позволяют осуществлять процесс при температурах более 65°С. С увеличением рН католита выход по току также возрастает, но при рН более 2,6 появляется опасность образования и включения в катодный осадок оксидно-гидроксидных соединений хрома (III), способных нарушить целостность осадка и нормальное протекание процесса электролиза.

При плотности тока ниже 7,6 А/дм 2 , температуре ниже 55° и рН менее 2,41 не достигается последняя из технических задач изобретения.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами его осуществления, отраженными в таблице.

Пример 1. В 15,17 л отработанного анолита, вытекшего из анодных ячеек диафрагменного электролизера и содержащего: 19 г/л Сr 6+ , 2 г/л Сr 3+ , 13,9 г/л NH

Получение электролитического хрома проводится в электролизере с одной катодной и двумя анодными ячейками, разделенными пористыми диафрагмами из термоуплотненной хлориновой ткани, катодом из нержавеющей стали 12Х18Н10Т и двумя анодами из сплава свинца с 1% серебра с рабочими размерами: высота 390 мм, ширина 300 мм. Сила тока на электролизере составляет 200 А, плотность тока 8,5 А/дм 2 , температура электролита 60°С и напряжение устанавливается и поддерживается 4,55 В.

Электролиз проводится непрерывно при подаче в катодную ячейку электролизера по 0,87-0,88 л/ч питающего раствора. При этом в анодное пространство электролизера параллельно подается по 0,30 л/ч воды, и из электролизера выводится по 0,33 л/ч отработанного католита и по 0,63 л/ч отработанного анолита. Указанное выше количество приготовленного питающего раствора потребляется за сутки работы электролизера.

Количество полученного осадка электролитического хрома за это время составило 1924,76 г, выход по току хрома 62,0%, и удельный расход электроэнергии постоянного тока на электролиз 11,35 кВтч/кг; содержание в осадке хрома примеси железа составило 0,017%.

Пример 2. Проводится по примеру 1 с изменением ряда характеристик, а именно: плотность тока 7,6 А/дм 2 , рН католита 2,6.

Пример 3. Проводится по примеру 1 с изменением ряда характеристик, а именно: плотность тока 10 А/дм 2 , рН католита 2,41.

Пример 4. Проводится по примеру 1 с изменением ряда характеристик, а именно: плотность тока 7,6 А/дм 2 , температура электролита 55°С, рН католита 2,41.

Пример 5. Проводится по примеру 1 с изменением ряда характеристик, а именно: плотность тока 7,6 А/дм 2 , температура электролита 65°С, рН католита 2,6.

Пример 6. Проводится по примеру 1 с изменением ряда характеристик, а именно: плотность тока 7,6 А/дм 2 , температура электролита 65°С.

Пример 7. Проводится по примеру 1 с изменением ряда характеристик, а именно:. температура электролита 65°С, рН католита 2,41.

Пример 8. Проводится по примеру 1 с изменением восстановителя — для восстановления хрома (VI) используют 1,315 кг сахара.

Пример 9. Проводится по примеру 1 с изменением восстановителя — для восстановления хрома (VI) используют 2,6 кг мелассы (50% сахар).

Из данных таблицы видно, что выход по току хрома больше, а удельный расход электроэнергии в предлагаемом изобретении меньше, чем в прототипе. При этом содержание примеси железа в продукте отличается почти на порядок.

1. Способ получения электролитического хрома непрерывным методом, включающий получение питающего раствора, близкого к насыщенному, с мольным соотношением содержащихся в нем сульфатов хрома и сульфата аммония, близким к эквимолярному, подачу его в катодное пространство диафрагменного электролизера, проведение электролиза с получением отработанных католита и анолита, отличающийся тем, что в качестве питающего раствора используют раствор, содержащий сульфаты хрома (III) и хрома (II), сульфат аммония и дополнительно формиат хрома (III), получение которого ведут путем введения хромовой кислоты в отработанный анолит, восстановления хрома (VI) в хром (III) органическим восстановителем при температуре более 70°С и последующего смешения полученного раствора с отработанным католитом.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органического восстановителя используют сахар, глюкозу, мелассу, крахмал, формалин, предпочтительно формальдегид.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что электролиз проводят при плотности тока на катоде 7,6-10 А/дм 2 , температуре 55-65°С и рН католита 2,41-2,6.

Источник