Хром электролитический способ получения

Добыча руды и методы промышленного получения хрома

Наиболее интересным для строительства и промышленности свойством хрома является его коррозийная стойкость – химическая инертность. В нормальных условиях элемент взаимодействует только со фтором.

Однако главным достоинством вещества является то, что при добавке его к сталям и другим металлическим сплавам, он сообщает им такие же уникальные свойства. Структура и химический состав хрома, добыча и производство металла будут рассмотрены нами в этой статье. Отдельно мы затронем и то, какая доля хрома входит в состав стали.

Структура и состав металла

При температуре в 20 С и давлением в 1 атм. хром представляет собой твердый металл голубовато-серебристого цвета с сильным блеском. Его физические свойства очень сильно зависят от примесей. Поэтому, например, так сложно было установить температуру плавления металла: из-за малейших примесей азота величина изменялась разительно.

То же самое, можно сказать о других его физических свойствах. Так, чистейший хром является ковким, вязким, довольно тягучим металлам, в то время как содержащий ничтожные примеси углерода или азота становится хрупким и ломким.

Фазовые переходы хрому несвойственны. Он кристаллизируется с образованием объемно-центрированной кубической решетки.

• При температуре в 1830 С и соблюдением определенных условий можно получить модификацию с гранецентрированной решеткой.
• При температуре в 312 К металл переходит из парамагнитного в антиферромагнитное состояние. При температуре в районе 220 К фиксируют еще один переход, проходящий без изменения структуры.

Далее будет рассмотрено добыча и производство металлического, электролитического и иных типов хрома в России и мире.

Видео ниже расскажет, как получают хром:

Его производство

Хром к редким элементам не относится: его содержание в земной коре достигает 0,02%. Открыт он не так и давно: в 1761 г у подножья Уральских гор был найден красный минерал, получивший название крокоит – это был природный хромат свинца.

Промышленное значение металл получил намного позже.

Нахождение в природе и добыча хрома

В свободном виде вещество не встречается. Хром, как выяснилось, можно обнаружить в составе очень многих соединениях железа и свинца, но промышленное значение имеют только хромиты, а, точнее говоря, хромовая шпинель. Чаще ее называют хромовым железняком.

Хромиты имеет почти черный цвет, специфический металлический блеск, форма залегания – сплошной массив. Хром – металл глубинных пород земли, так что месторождения, богатые металлом, как правило, имеют магматическое происхождение. Лидером по запасу хромового железняка является ЮАР – на ее территории сосредоточено около 76% разведанных запасов. На втором месте – Казахстан, где месторождение разрабатывают еще с 1930 г.

Сам по себе хромит, то есть, соединение с железом, встречается редко. Чаще дело имеет с 3 другими видами минерала:

• манитохромит – соли железа и магния;
• хромпикотит;
• алюмохромит – в составе оказывается и алюминий.

Различают до 20 разных видов хромитов – хромовый хлорит, фуксит, хромдиопсид, хромовый гранат и другие. Однако все они промышленного значения не имеют. Перспективной для разработки является руда, содержащая не менее 40% хрома.

Добывают хромовую руду шахтным методом при помощи направленных взрывов. Из шахты она извлекается в смеси с другими рудами и пустыми породами. Первичное разделение производят на центрифуге в тяжелых жидкостях. Для этого в сепарационный барабан загружают ферросилиций. При вращении пустая порода, поскольку ее вес меньше, чем у ферросилиция, будет всплывать, а хромовая – собираться на дне.

Хромовая руда практически никогда не обогащается. Около 70% ее используется при получении сплавов стали с хромом, а 30% – для хромирования в специальных мастерских.

Технология получения

Основным сырьем при получении металла выступает хромистый железняк. Технология получения довольно сложна, однако проще по сравнению с получением хрома из крокоита. Для промышленных целей производить металл с массовой долей в 98,9–99,2% – этого достаточно для легирования сталей. Для получения химически чистого хрома прибегают к другим методам.

Алюмотермический метод

Плавку осуществляют в наклоняющей плавильной шахте, смонтированной на специальной вагонетке. Шахта футерована магнезитовым кирпичом. На первом этапе в шахту загружают 150–250 кг шихты, затем добавляют запальную смесь и поджигают. Как только процесс принимает устойчивый характер, загрузку осуществляют непрерывно.

1. Перед загрузкой шихту перемешивают в барабанном сепараторе не менее 30 минут. Состав шихты таков: хромовый концентрат – с общей долей оксида хрома более 58,5%, окись хрома, алюминиевый порошок и натриевая селитра. Добавляется хромистый молотый шлак с величиной зерна 0,3–0,8 мм, он выполняет роль балласта. При поджигании запальной смеси начинаются реакции восстановления оксидов алюминия и разложения селитры. Они-то и служат термитной добавкой, обеспечивающий недостающее тепло.
2. На протяжении всей плавки загрузка шихты осуществляет элеватором так, чтобы шихта тонким слоем закрывала зеркало расплава.
3. В конец процесса вместе с последними порциями сырья добавляют флюс – 200–250 кг. В этом качестве используется известь – с величиной зерна до 3 мм: известь поддерживает кинетические условия реакции и облегчает извлечение металлического хрома.
4. Плавка длится около 12–20 минут.
5. По окончанию плавки следует 2–3 минуты выдержки, а затем в изложницу изливают первую порцию шлака – слоем в 200–300 мм. Затем плавильную шахту возвращают в исходное положение и спустя 1–2 минуты сливают металл и шлак.
6. После охлаждения блок шлака и хрома вынимают из изложницы и передают на разделку.

Таким образом получают сплав с содержанием хрома в 98,9–99,2 % с примесью кремния, алюминия, железа и серы.

Металлотермическая плавка

Главная ее особенность – предварительное расплавление 30% окислов шихты. Как показывает практика здесь извлечение хрома увеличивается от 88 до 92,5%. При этом уменьшается расход алюминия при плавке: на 47 кг на каждую тонну продукции.

1. Плавка ведется в электропечном агрегате, шахта поворачивающаяся, футерованная магнезитовым кирпичом.
2. Шихта загружается дифференцированная и состоит из 3 частей: запальная – 200 кг хромового концентрата, 60 кг алюминиевого порошка и 35 кг натриевой селитры, рудная – 875 кг концентрата и 370 кг извести, восстановительная – 725 кг концентрата и 442 кг порошка алюминия.
3. Запальную часть предварительно проплавляют. Затем включают электропечь и постепенно вводят рудную часть шихты. Плавка длится 1,5–2 часа, после чего расплав нагревают еще 10–15 минут.
4. Печь выключают, а плавильную шахту перемещают в плавильную камеру, где восстановительную часть шихты загружают из бункера. Загрузка длится 3–5 минут, затем расплав выдерживают еще 3–5 минут для завершения процесса восстановления, а уже затем сплав и шлак сливают в изложницу.

Полученный таким образом сплав содержит до 80% хрома.

Лабораторный метод изготовления хрома описан ниже.

Лабораторный метод

Химически чистый металл получают электролитическим методом в лабораторных условиях. Для этого подвергают электролизу раствор хромового ангидрида в присутствии серной кислоты. При этом на катодах происходит выделение водорода и осаждение металлического чистейшего хрома.

Химически чистый металл используется довольно редко в очень специальных работах. Для хромирования вполне подойдет металл, получаемый алюмотермическим методом.

Далее рассмотрены производители хрома в России и мире.

Известные производители

Около 70% добываемого в мире хромита используется внутри страны для получения феррохрома. Последний и является статьей экспорта. Соответственно, к лидерам по производству металла относят страны, где имеются наибольшие запасы хромовой руды.

На сегодня доминируют в производстве 4 страны: ЮАР, Казахстан, Индия и Китай. Первые три производят около 70% всего феррохрома. Однако китайские добывающие компании активно теснят их.

Добыча и производство хрома – процесс довольно тяжелый и затратный, поэтому конечный продукт имеет внушительную стоимость. Однако спрос на него очень устойчив, поскольку хром – обязательный легирующий элемент при получении нержавеющих и жаростойких сталей.

Источник

Способ получения электролитического хрома

Владельцы патента RU 2247797:

Изобретение относится к производству электролитического хрома, используемого в металлургии для выплавки специальных сплавов, не содержащих железа. Техническим результатом является снижение себестоимости продукта при одновременном повышении его качества, упрощение технологии получения питающего раствора из хромсодержащего сырья благодаря исключению целого ряда стадий переработки; понижение содержания примеси железа в готовом продукте; повышение выхода по току электролитического хрома и понижение вследствие этого расхода электроэнергии на электролиз. Способ получения электролитического хрома непрерывным методом включает получение питающего раствора, близкого к насыщенному, с мольным соотношением содержащихся в нем сульфатов хрома и сульфата аммония, близким к эквимолярному, подачу его в катодное пространство диафрагменного электролизера, проведение электролиза с получением отработанных католита и анолита. В качестве питающего раствора используют раствор, содержащий сульфаты хрома (III) и хрома (II), сульфат аммония и дополнительно формиат хрома (III), получение которого ведут путем введения хромовой кислоты в отработанный анолит, восстановления хрома (VI) в хром (III) органическим восстановителем при температуре более 70°С и последующего смешения полученного раствора с отработанным католитом. В качестве органического восстановителя используют сахар, глюкозу, мелассу, крахмал, формалин, предпочтительно формальдегид, электролиз проводят при плотности тока на катоде 7,6-10 А/дм 2 , температуре 55-65°С и рН католита 2,41-2,6. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

Предлагаемое изобретение относится к производству электролитического хрома, используемого в металлургии для выплавки специальных сплавов, не содержащих железа.

Применение электролитического хрома взамен металлического хрома, получаемого другими методами, позволяет повысить чистоту и потребительские свойства сплавов хрома.

Известен способ получения электролитического хрома из растворов хромовой кислоты (Зарецкий С.А., Сучков В.Н., Животинский П.В. Электрохимическая технология неорганических веществ и химические источники тока. М.: Высшая школа, 1980, с.313), в котором электроосаждение хрома ведут в электролизере без диафрагм из раствора с концентрацией 250-350 г/л СrО₃ и 2,5-5 г/л H₂SO₄, при температуре 25-35°С, плотности тока 3000-10000 А/м 2 и напряжении на электролизере 5-8 В.

Способ характеризуется в два раза меньшим электрохимическим эквивалентом осаждения хрома из соединения хрома (VI) (0,3235 г/А·ч), чем при электролизе солей хрома (III), относительно невысоким выходом по току (20-35%) и большим расходом электроэнергии на электролиз (40000-70000 кВтч/т).

Известен способ получения электролитического хрома (High-Purity Chromium Metal: Supply Issues for Gas-Turbine Supperalloys (1995), с.29-35. http://www.nap.edu/openbook/NxOO 8001/ html/29.htmt, copyright 1995, 2000 The National Academy of Scinces, all rights reserved) растворением высокоуглеродистого феррохрома отработанным анолитом, восстановленным сернистым газом, с добавленными маточным раствором от кристаллизации хромоаммониевых квасцов и серной кислоты при температуре 90°С, отделением полученного раствора от кремнистого остатка и последующим разделением перешедших в раствор железа (II) и хрома (III) последовательной кристаллизацией в виде сульфата железа и после добавления отработанного католита хромоаммониевых квасцов. Питающий раствор получают растворением в горячей воде отмытых кристаллов хромоаммониевых квасцов, который подают в катодную камеру электролизера с пористой инертной диафрагмой, и осаждают хром на катоде из нержавеющей стали при плотности тока 7,53 А/дм 2 . Электролитический хром получают, поддерживая концентрацию в католите хрома 40 г/л и аммония 95 г/л, рН католита 2,1-2,4 и напряжение на электролизере 4,2 В в течение 72 часов с выходом по току 45%.

Недостатками этого способа являются:

— сложность, многостадийность технологической схемы получения питающего раствора хромоаммониевых квасцов;

— попадание части железа из сырья в хромовые квасцы и в готовый продукт;

— потери выхода по току хрома в результате окисления кислородом воздуха хрома (II) отработанного католита, в полном объеме подаваемого на кристаллизацию хромоаммониевых квасцов, и относительно невысокий выход по току хрома и высокий удельный расход электроэнергии на его электролиз (14,43 кВтч/кг);

— значительные бесполезные затраты серной кислоты и сульфата аммония на образование побочной железоаммонийной соли.

Указанные недостатки последнего способа, принятого нами в качестве прототипа, устраняются предлагаемым изобретением.

Технической задачей его является снижение себестоимости продукта при одновременном повышении его качества, а именно:

— упрощение технологии получения питающего раствора из хромсодержащего сырья благодаря исключению целого ряда стадий переработки;

— понижение содержания примеси железа в готовом продукте;

— повышение выхода по току электролитического хрома и понижение вследствие этого расхода электроэнергии на электролиз.

Технический результат достигается тем, что используется способ получения электролитического хрома непрерывным методом, включающий получение питающего раствора, близкого к насыщенному, с мольным соотношением содержащихся в нем сульфатов хрома и сульфата аммония, близким к эквимолярному, подачу его в катодное пространство диафрагменного электролизера, проведение электролиза с получением отработанных католита и анолита, отличающийся тем, что в качестве питающего раствора используют раствор, содержащий сульфаты хрома (III) и хрома (II), сульфат аммония и допрлнительно формиат хрома (III), получение которого ведут путем введения хромовой кислоты в отработанный анолит, восстановления хрома (VI) в хром (III) органическим восстановителем при температуре более 70°С и последующего смешения полученного раствора с отработанным католитом, в качестве органического восстановителя используют сахар, глюкозу, мелассу, крахмал, формалин, предпочтительно формальдегид, электролиз проводят при плотности тока на катоде 7,6-10 А/дм 2 , температуре 55-65°С и рН католита 2,41-2,6.

Существенные отличия технического решения от прототипа:

1. В качестве исходного хромового сырья используется хромовая кислота, практически не содержащая примесей железа, вместо феррохрома, содержащего 67% хрома, остальное железо. Железо феррохрома, несмотря на принимаемые меры по его отделению, частично переходит в хромоаммониевые квасцы и соответственно в электролитический хром. При использовании хромовой кислоты технология получения питающего раствора для получения электролитического хрома значительно упрощается и сокращается ввиду отсутствия необходимости удаления железа.

В предлагаемом изобретении исключаются стадии: предварительного восстановления хрома (VI) анолита сернистым газом; растворения феррохрома в приготовленном растворе анолита, маточного раствора хромоаммониевых квасцов и серной кислоты при температуре 90°С; отделения кремнистого остатка из полученного при выщелачивании феррохрома раствора; выдержки фильтрата при повышенной температуре (80°С) для перевода хрома (III) в не образующую кристаллов хромоаммониевых квасцов зеленую модификацию; последовательной кристаллизации и выделения из раствора сульфата железа (II) и, после добавления отработанного католита, при 30°С хромоаммониевых квасцов; а также приготовления из кристаллов, с переводом хрома (III) из фиолетовой модификации в зеленую, питающего раствора хромоаммониевых квасцов.

2. В качестве восстановителя хрома (VI) отработанного анолита и исходной хромовой кислоты используют вместо сернистого газа органический восстановитель (сахар, глюкоза, крахмал, меласса, формалин и др.), предпочтительно формальдегид. При восстановлении сернистым газом образуется сульфит хрома (III), который снижает качество осадка и выход по току электролитического хрома. При восстановлении органическим восстановителем (любым из вышеуказанных) образуется комплексный формиат хрома (III), который повышает буферную емкость, расширяет рабочие интервалы рН и устойчивость растворов католита и повышает выход по току хрома.

3. Восстановление хрома (VI) органическим восстановителем ведут в диапазоне температуры от 70°С до температуры вскипания раствора, поддерживающейся за счет выделяющегося тепла реакции.

При химическом восстановлении хрома (VI) органическим восстановителем температура более 70°С создает возможность для перехода хрома (III) в сульфатно-формиатный комплекс зеленой модификации, наиболее отвечающий условиям его последующего электровосстановления на катоде до двухвалентного состояния и осаждения в виде металла с высокими выходами по току, а смешение полученного преобразованного раствора с католитом, содержащим ионы аммония и хрома (II), обеспечивает значительное повышение буферной емкости раствора и расширение диапазона рН для электроосаждения хрома на катоде с высоким выходом по току.

4. Питающий раствор получают непосредственно смешением полученного раствора сульфата и формиата хрома (III) с отработанным католитом. При этом хром (II) католита сохраняется и, возвращаясь в электролизер, дополнительно повышает выход по току хрома.

5. Электролиз ведут при оптимальных для электроосаждения хрома условиях, а именно: катодной плотности тока 7,6-10 А/дм 2 , температуре 55-65°С и рН католита 2,41-2,6.

С повышением плотности тока выход по току хрома возрастает, но одновременно повышается напряжение на электролизере, увеличивающее удельный расход электроэнергии на электролиз, в связи с чем применение плотности тока более 10 А/дм 2 нецелесообразно. С повышением температуры выход по току хрома увеличивается, а напряжение снижается. Однако применяемые материалы диафрагм и анодных ячеек не позволяют осуществлять процесс при температурах более 65°С. С увеличением рН католита выход по току также возрастает, но при рН более 2,6 появляется опасность образования и включения в катодный осадок оксидно-гидроксидных соединений хрома (III), способных нарушить целостность осадка и нормальное протекание процесса электролиза.

При плотности тока ниже 7,6 А/дм 2 , температуре ниже 55° и рН менее 2,41 не достигается последняя из технических задач изобретения.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами его осуществления, отраженными в таблице.

Пример 1. В 15,17 л отработанного анолита, вытекшего из анодных ячеек диафрагменного электролизера и содержащего: 19 г/л Сr 6+ , 2 г/л Сr 3+ , 13,9 г/л NH

Получение электролитического хрома проводится в электролизере с одной катодной и двумя анодными ячейками, разделенными пористыми диафрагмами из термоуплотненной хлориновой ткани, катодом из нержавеющей стали 12Х18Н10Т и двумя анодами из сплава свинца с 1% серебра с рабочими размерами: высота 390 мм, ширина 300 мм. Сила тока на электролизере составляет 200 А, плотность тока 8,5 А/дм 2 , температура электролита 60°С и напряжение устанавливается и поддерживается 4,55 В.

Электролиз проводится непрерывно при подаче в катодную ячейку электролизера по 0,87-0,88 л/ч питающего раствора. При этом в анодное пространство электролизера параллельно подается по 0,30 л/ч воды, и из электролизера выводится по 0,33 л/ч отработанного католита и по 0,63 л/ч отработанного анолита. Указанное выше количество приготовленного питающего раствора потребляется за сутки работы электролизера.

Количество полученного осадка электролитического хрома за это время составило 1924,76 г, выход по току хрома 62,0%, и удельный расход электроэнергии постоянного тока на электролиз 11,35 кВтч/кг; содержание в осадке хрома примеси железа составило 0,017%.

Пример 2. Проводится по примеру 1 с изменением ряда характеристик, а именно: плотность тока 7,6 А/дм 2 , рН католита 2,6.

Пример 3. Проводится по примеру 1 с изменением ряда характеристик, а именно: плотность тока 10 А/дм 2 , рН католита 2,41.

Пример 4. Проводится по примеру 1 с изменением ряда характеристик, а именно: плотность тока 7,6 А/дм 2 , температура электролита 55°С, рН католита 2,41.

Пример 5. Проводится по примеру 1 с изменением ряда характеристик, а именно: плотность тока 7,6 А/дм 2 , температура электролита 65°С, рН католита 2,6.

Пример 6. Проводится по примеру 1 с изменением ряда характеристик, а именно: плотность тока 7,6 А/дм 2 , температура электролита 65°С.

Пример 7. Проводится по примеру 1 с изменением ряда характеристик, а именно:. температура электролита 65°С, рН католита 2,41.

Пример 8. Проводится по примеру 1 с изменением восстановителя — для восстановления хрома (VI) используют 1,315 кг сахара.

Пример 9. Проводится по примеру 1 с изменением восстановителя — для восстановления хрома (VI) используют 2,6 кг мелассы (50% сахар).

Из данных таблицы видно, что выход по току хрома больше, а удельный расход электроэнергии в предлагаемом изобретении меньше, чем в прототипе. При этом содержание примеси железа в продукте отличается почти на порядок.

1. Способ получения электролитического хрома непрерывным методом, включающий получение питающего раствора, близкого к насыщенному, с мольным соотношением содержащихся в нем сульфатов хрома и сульфата аммония, близким к эквимолярному, подачу его в катодное пространство диафрагменного электролизера, проведение электролиза с получением отработанных католита и анолита, отличающийся тем, что в качестве питающего раствора используют раствор, содержащий сульфаты хрома (III) и хрома (II), сульфат аммония и дополнительно формиат хрома (III), получение которого ведут путем введения хромовой кислоты в отработанный анолит, восстановления хрома (VI) в хром (III) органическим восстановителем при температуре более 70°С и последующего смешения полученного раствора с отработанным католитом.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органического восстановителя используют сахар, глюкозу, мелассу, крахмал, формалин, предпочтительно формальдегид.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что электролиз проводят при плотности тока на катоде 7,6-10 А/дм 2 , температуре 55-65°С и рН католита 2,41-2,6.

Источник