Закон действующих масс. Константа химического равновесия
Термодинамика химического равновесия. Константа химического равновесия. Закон действующих масс. Принцип Ле-Шателье. Изотерма химической реакции. Равновесие в гетерогенных реакциях. Влияние температуры на химическое равновесие. Уравнения изобары и изохоры химической реакции.
Cуществуют реакции, протекающие в двух противоположных направлениях, которые называются обратимыми
Н2 газ + I2 газ 
2 НIгаз
С течением времени скорость (V) прямой реакции, которая пропорциональна произведению концентраций исходных веществ, будет уменьшаться, так как уменьшаются концентрации исходных веществ (Н2 и I2), а скорость обратной реакции, которая пропорциональна концентрации НI в квадрате, увеличивается, так как увеличивается концентрация НI. Наконец, наступит такой момент, когда Vпрямой = Vобратной, т. е. наступает состояние химического равновесия.
Устойчивые равновесия (в том числе и химические) характеризуются следующими общими признаками:
1. Неизменностью равновесного состояния системы при сохранении внешних условий.
2. Подвижностью равновесия
3. Динамическим характером равновесия, т.е. установлением и сохранением его вследствие равенства скоростей прямого и обратного процессов.
4. Возможностью подхода к состоянию равновесия с двух противоположных сторон (т.е. вводя только исходные вещества, либо только продукты реакции).
5. Минимальным значением G (или F или соответствующим экстремальным значением другой характеристической функции при иных путях проведения процесса).
Можно вывести конкретные условия равновесия, одним из которых является закон действующих масс (закон действия масс), который был выведен кинетическим способом Гульдбергом и Вааге в 1867 г. (кинетический метод менее строгий, чем термодинамический).
Кинетический вывод закона действующих масс.
Рассмотрим обратимую реакцию:
Н2 газ + I2 газ 2 НIгаз
Для прямой реакции при постоянной температуре скорость реакции равна:
Vпрямой = k1
Для обратной реакции скорость равна:
Это математическая форма записи так называемого основного постулата химической кинетики. Здесь k1 и k2 – константы скорости прямой и обратной реакции.
При равновесии: Vпрямой = Vобратной, т.е
. 
,
откуда 
или 
,
где 
.
Здесь kс – константа равновесия, выраженная через равновесные концентрации (ее иногда называют классической константой равновесия или концентрационной константой равновесия). Это и есть математическое выражение закона действующих масс для рассмотренной реакции, который формулируется следующим образом:
отношение произведения равновесных концентраций (или парциальных давлений) продуктов реакции, взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам, к аналогичному произведению для исходных веществ при данной температуре есть величина постоянная для данной реакции.
Термодинамическая константа равновесия.
Химические реакции обратимы и могут протекать как в прямом так и в обратном направлении.
В случае реальных систем равновесные концентрации заменяют на равновесные активности (аi) и получают термодинамическую константу химического равновесия:
,
где ni – стехиометрические коэффициенты уравнения реакции. Величины 
положительны для продуктов реакции и отрицательны для исходных веществ.
Константы химического равновесия, выраженные через равновесные парциальные давления рi или равновесные фугитивности fi участников реакции, имеют вид:
,
.
Один из важных выводов из закона действия масс является взаимосвязь парциальных давлений (или концентраций) всех веществ, участвующих в реакции. В условиях равновесия парциальные давления (или концентрации) всех веществ, участвующих в реакции, связаны между собой. Нельзя изменить парциальное давление (или концентрации) ни одного из них, без изменения парциальных давлений (или концентраций) всех остальных веществ, участвующих в реакции, чтобы сохранилось прежнее численное значение константы равновесия при данных условиях.
Пример 3.1 Процесс получения хлора окислением хлористого водорода протекает по уравнению:
.
При смешении 1 моль HCl с 0,48 моль O2 образуется 0,402 моль Cl2. В системе P = 1 атм (1,013*10 5 Па), T =659 K. Найти значение KP.
Решение. На образование 0.402 моль Cl2 расходуется 0.804 моль HCl и 0,201 моль O2. При установлении в системе равновесия имеем:
Найдем равновесные парциальные давления участников реакции:
Рассчитаем константу равновесия реакции:
Источник
Химическое равновесие. Закон действующих масс. Константа химического равновесия
Химическое равновесие — состояние химической системы, в котором обратимо протекает одна или несколько химических реакций, причём скорости в каждой паре прямая-обратная реакция равны между собой. Для системы, находящейся в химическом равновесии, концентрации реагентов, температура и другие параметры системы не изменяются со временем
Зако́н де́йствующих масс устанавливает соотношение между массами реагирующих веществ в химических реакциях при равновесии, а также зависимость скорости химической реакции от концентрации исходных веществ.
Конста́нта равнове́сия — величина, определяющая для данной химической реакции соотношение между термодинамическими активностями (либо, в зависимости от условий протекания реакции, парциальными давлениями, концентрациями или фугитивностями) исходных веществ и продуктов в состоянии химического равновесия (в соответствии с законом действующих масс). Зная константу равновесия реакции, можно рассчитать равновесный состав реагирующей смеси, предельный выход продуктов, определить направление протекания реакции.
Константы химического равновесия. Смещение химического равновесия, принцип Ле Шателье
Конста́нта равнове́сия — величина, определяющая для данной химической реакции соотношение между термодинамическими активностями исходных веществ и продуктов в состоянии химического равновесия. Зная константу равновесия реакции, можно рассчитать равновесный состав реагирующей смеси, предельный выход продуктов, определить направление протекания реакции.
Положение химического равновесия зависит от следующих параметров реакции: температуры, давления и концентрации. Влияние, которое оказывают эти факторы на химическую реакцию, подчиняются закономерности, которая была высказана в общем виде в 1885 году французским ученым Ле-Шателье.
Факторы, влияющие на химическое равновесие: температура
При увеличении температуры химическое равновесие смещается в сторону эндотермической (поглощение) реакции, а при понижении в сторону экзотермической (выделение) реакции.
Принцип Ле Шателье — Брауна (1884 г.) — если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, воздействовать извне, изменяя какое-либо из условий равновесия (температура, давление, концентрация, внешнее электромагнитное поле), то в системе усиливаются процессы, направленные на компенсацию внешнего воздействия.
Анри Ле Шателье (Франция) сформулировал этот термодинамический принцип подвижного равновесия, позже обобщённый Карлом Брауном.
Принцип применим к равновесию любой природы: механическому, тепловому, химическому, электрическому (эффект Ленца, явление Пельтье).
Источник
Химическое равновесие. Закон действующих масс. Константа химического равновесия и способы ее выражения
Химическое равновесие. Закон действующих масс. Константа химического равновесия и способы ее выражения.
В большинстве случаев химические реакции не протекают так глубоко, чтобы реагенты полностью превратились в продукты. Реакции идут до равновесия, при котором в системе имеются как продукты, так и непрореагировавшие исходные вещества, и не наблюдается дальнейшей тенденции к изменению их концентраций. Иногда количество продукта в равновесной смеси настолько превышает количество не вступивших в реакцию исходных веществ, что с практической точки зрения реакция завершается. Практически до конца доходят только такие реакции, при которых как минимум один из продуктов удаляется из сферы реакции (например, выпадает в осадок или выделяется из раствора в виде газа). Но во множестве важных случаев реакционная смесь при равновесии содержит значительные концентрации как продуктов, так и исходных веществ.
Химическое равновесие – это термодинамическое равновесие в системе, в которой возможны прямые и обратные химические реакции.
Существуют термодинамический и кинетический критерии химического равновесия. С кинетической точки зрения при химическом равновесии скорости всех реакций, идущих в двух противоположных направлениях, равны между собой, поэтому в системе не наблюдается изменения макроскопических параметров, в том числе концентраций реагирующих веществ.
С термодинамической точки зрения химическое равновесие характеризуется достижением минимального и не изменяющегося во времени значения энергии Гиббса (или энергии Гельмгольца).
Знание основных закономерностей учения о химическом равновесии совершенно необходимо химику-технологу. В промышленности, например, на химико-фармацевтических заводах, бесполезно строить сложные установки для получения тех или иных веществ, если термодинамические расчёты показывают, что реакция имеет тенденцию идти в “неправильном” направлении. Кроме того, при определении экономичности и рентабельности производства необходимо знать, как получить максимальный выход целевого продукта.
Подлинный механизм как прямой, так и обратной реакции во многих случаях сложен и часто в деталях или полностью не известен. К счастью для химиков, для того, чтобы получить правильные выводы о протекании химических процессов, нет необходимости знать настоящий механизм реакции.
Предсказание направления химической реакции, а также вычисление теоретического равновесного выхода её продуктов и состава равновесной реакционной смеси в зависимости от исходного состава, температуры и давления и является главной задачей учения о химическом равновесии.
Произвольную обратимую химическую реакцию можно описать уравнением вида:
aA + bB Û dD + eE
В соответствии с законом действующих масс в простейшем случае скорость прямой реакции связана с концентрациями исходных веществ уравнением
а скорость обратной реакции — с концентрациями продуктов уравнением
При достижении равновесия эти скорости равны друг другу:
Отношение друг к другу констант скорости прямой и обратной реакций будет равно константе равновесия:
Так как это выражение основано на учёте количества реагентов и продуктов реакции, оно является математической записью закона действующих масс для обратимых реакций.
Константа равновесия, выраженная через концентрации реагирующих веществ, называется концентрационной и обозначается Кс. Для более строгого рассмотрения следует вместо концентраций использовать термодинамические активности веществ а = fC (где f — коэффициент активности). При этом речь идёт о так называемой термодинамической константе равновесия
При малых концентрациях, когда коэффициенты активности исходных веществ и продуктов близки к единице, Кс и Ка практически равны друг другу.
Константа равновесия реакции, протекающей в газовой фазе, может быть выражена через парциальные давления р веществ, участвующих в реакции:
Между Кр и Кс существует соотношение, которое можно вывести таким образом. Выразим парциальные давления веществ через их концентрации с помощью уравнения Менделеева — Клапейрона:
Тогда для реакции в общем виде после замены парциальных давлений на концентрации получим
Заменяя выражение (d + с) — (а + b) на равное ему Dn, получим окончательное выражение
где Dn — изменение числа молей газообразных веществ в ходе реакции:
Если Dn = 0, т. е. процесс идёт без изменения числа молей газообразных веществ, и Кр = Кс.
Например, для реакции гидратации этилена, протекающей в газовой фазе:
C2H4 (г) + H2O (г) Û C2H5OH (г),
В данном случае Dn = 1 — (1 + 1) = -1. Значит, соотношение между константами может быть выражено таким уравнением:
Таким образом, зная Кр этой реакции при каждой данной температуре, можно вычислить значение Кс и наоборот.
Расчёты с применением констант равновесия
Константы равновесия используются главным образом для получения ответов на следующие вопросы:
1. Должна ли самопроизвольно протекать реакция при определённых условиях?
2. Какова будет концентрация продуктов (равновесный выход) после установления в системе равновесия?
Определение направления протекания обратимых реакций
Так как константа равновесия представляет собой отношение констант скорости прямой и обратной реакций, то само её значение говорит о направлении процесса. Так, если константа равновесия больше единицы, то при данных условиях самопроизвольно будет осуществляться прямая реакция, если же она меньше единицы — обратная реакция.
В соответствии с принципом Ле-Шателье положение равновесия может быть смещено при изменении условий, в которых протекает реакция. Поэтому в общем случае можно оценить смещение равновесия при изменении соотношения начальных количеств веществ, участвующих в реакции. Если соотношение концентраций реагирующих веществ в начальный момент обозначить P:
то по соотношению Z и Кс можно предсказать направление реакции при заданных условиях эксперимента:
при P K самопроизвольно протекает обратная реакция;
при P = K система находится в равновесии.
Чем больше значение константы равновесия отличается от единицы, тем в большей степени равновесие реакции сдвинуто в соответствующую сторону (вправо при К > 1 и влево при К 0 (реакция идет с увеличением объёма). Например, реакция разложения метанола:
CH3OH (г) Û CO (г) + 2H2 (г) ; Dn = (1 + 2) — 1 = 2
В этом случае уменьшение объёма (или увеличение давления) будет сдвигать равновесие влево, а увеличение объёма (при уменьшении давления) — вправо.
в) Dn = 0 (реакция идет без изменения объёма). Например, реакция хлора с бромоводородом:
Cl2 (г) + 2HBr (г) Û Br2 (г) + 2HCl (г) ; Dn = (1 + 2) — (1 + 2) = 0
На выходе продуктов таких реакций изменение объёма (давления) реакционной смеси не сказывается.
Химическое равновесие в гетерогенных системах
Рассмотренные ранее закономерности относятся, главным образом, к гомогенным реакциям, т. е. к реакциям с участием веществ, находящихся в одном физическом состоянии — в виде газа или в виде раствора. Равновесия, в которых принимают участие вещества, находящиеся в двух или нескольких физических состояниях (например, газ с жидкостью или с твёрдым веществом), называются гетерогенными равновесиями.
В качестве примера рассмотрим разложение карбоната кальция CaCO3, используемого в фармации в качестве антацидного средства (сниж кислотность). Это удобная модель для рассмотрения разложения различных твёрдых веществ, в том числе и лекарственных, идущего с образованием газообразных продуктов:
CaCO3 (т) Û CaO (т) + CO2 (г)
В соответствии с законом действующих масс выражение для константы равновесия этой реакции можно написать так:
Парциальные давления CaO и CaCO3 в газовой фазе, во-первых, очень малы, а во-вторых, остаются практически постоянными в любой момент протекания реакции. Это значит, что пока твёрдые CaCO3 и CaO находятся в контакте с газом, их влияние на равновесие будет неизменным. В этом случае константа равновесия не зависит от количества твёрдой фазы. Можно разделить обе части выражения для константы равновесия на величину pCaO/pCaCO3 и принять, что
где K’p = KppCaC03/pCaO — модифицированная константа равновесия; при этом парциальные давления CaCO3 и CaO входят в величину K’p в неявном виде.
Если парциальное давление СО2 над CaCO3, при данной температуре поддерживается меньшим, чем значение K’p, то весь CaCO3 превратится в CaO и CO2; если же парциальное давление pCO2 больше, чем K’p, то весь СaO превратится в CaCO3. Равновесное же парциальное давление CO2, равное K’p при данной температуре, называется давлением диссоциации.
При достижении давления СО2 1 атм равновесие в данной реакции сдвигается в сторону диссоциации СаСО3, т. е. разложения карбоната кальция. это происходит при температуре 897оС:
Подобные рассуждения и понятие давления диссоциации могут быть распространены и на другие гетерогенные реакции с участием твёрдых веществ. В том случае, когда лекарственное вещество (в порошке или в таблетках) может реагировать с газами, находящимися в воздухе (H2O, O2, CO2), или разлагаться с их выделением, необходимо следить, чтобы парциальное давление этих газов и паров в атмосфере склада было меньше, чем давление диссоциации (или соответствующая константа равновесия K’p).
Источник
