Гидротермальный способ выращивания кристаллов
4.6. ГИДРОТЕРМАЛЬНЫЙ СИНТЕЗ
Гидротермальный синтез (кристаллизация) лежит в основе метода выращивания монокристаллов, сущность которого — в использовании водных растворителей при высоких давлениях (до 300 МПа) и температурах 400—700 °С (673—973 К) для последующего выращивания монокристаллов различных веществ, практически нерастворимых при нормальном давлении в воде и органических растворителях. Снижение температуры процесса уменьшает их растворимость, и вещества выкристаллизовываются из водного раствора. С помощью гидротермального синтеза можно получать такие материалы, как карбонаты кальция, кобальта, марганца, оксиды алюминия, вольфрама и др. Этим методом получены монокристаллы ферритов, наибольшее применение он нашел в технологии выращивания монокристаллического кварца [1, 11, 12, 50].
Основные достоинства гидротермального метода: высокая скорость роста крупных кристаллов (для кварца до 6.35 мм в день при массе кристалла 800 г); сравнительно низкая температура процесса (в сравнении с плавлением); одновременность выращивания на затравках большого числа образцов; высокое качество и однородность кристаллов; доступность регулирования процесса; небольшие термические напряжения в материале. При использовании замкнутой системы и регулирования состава среды можно создавать окислительные и восстановительные условия. Это позволяет синтезировать кристаллы, выращивание которых другими методами затруднительно или невозможно. Гидротермальные растворы имеют низкую вязкость и плотность их сильно зависит от температуры. Это приводит к быстрой конвекции и очень эффективному переносу растворенного вещества, благодаря чему кристаллы растут быстро. Недостатки гидротермального метода сводятся в основном к жестким правилам техники безопасности, обусловленным применением оборудования, работающего при высоких давлениях в сочетании с нагревом. Против взрывоопасности необходимо применять ряд специальных мер. Помимо прочности сосуд должен обладать химической инертностью в щелочных и кислых средах, что требует применения дорогостоящих материалов (платина, золото и серебро). К недостаткам относят также длительность процесса и невозможность наблюдения за ним.
Гидротермальный процесс проводится в автоклавах (рис. 4.23), помещаемых в печь и дополнительно подогреваемых снизу. Шихту 3 помещают в более горячую зону у дна сосуда (зона растворения), а рамку с затравочными кристаллами 1 — в верхней зоне (зоне кристаллизации). Зоны разделены между собой перфорированной перегородкой 2, что создает почти изотермические области, причем в верхней обеспечиваются условия для роста кристаллов одинаковых размеров. По мере приближения температуры к рабочей, шихта начинает растворяться и насыщает раствор. Верхняя часть автоклава менее нагрета, поэтому здесь раствор становится пересыщенным и кристаллизуется на затравках. Благодаря конвективным потокам, обусловленным перепадом температур АТ и зависящим от положения перфорированной перегородки, раствор, обогащенный веществом в нижней части, поднимается наверх в зону роста кристаллов; после обеднения концентрации он уносится обратно вниз. Этот непрерывный цикл растворения и кристаллизации позволяет выращивать крупные кристаллы.
Выращивание монокристаллов кварца (низкотемпературная модификация а—Si02). Кварц обладает хорошими пьезоэлектрическими, акустическими, оптическими и диэлектрическими свойствами. Для выращивания кварца можно применять систему Na20 — —SiO—Н20. Фазовая диаграмма в координатах давление — температура при постоянном объеме показывает термодинамические условия стабильности этой системы (рис. 4.24). Минерализатор— это вещество в водном растворе, без которого кристаллизация либо не наступает, либо замедлена. Он повышает растворимость за счет образования новых растворов, увеличивает насыщение раствора и скорость роста кристаллов. В случае применения минерализатора даже в небольших количествах равновесная температура фазового перехода может быть смещена на 50 °С (К) и давление снизится на 15 % по сравнению с чистой водой. Растворимость кварца в чистых водных растворах даже при 7 = 400 °С (673 К) и давлении 160 МПа столь мала, что за продолжительный период времени признаков кристаллизации не обнаруживается. Слишком малые добавки — малоэффективны; при значительных их количествах наряду с кварцем могут выделиться из раствора другие кристаллы. Минимальная молярная концентрация минерализатора, при которой хорошо растут кристаллы, для NaOH составляет около 0,25 моля; при 0,4чмольном растворе наряду с а-кварцем образуется силикат Na. Эффективными минерализаторами являются NaOH, ЫаСОз, КОН, К.2С03; могут применяться и кислоты.
Растворимость кварца — один из показателей технологического процесса выращивания монокристаллов из него. Кварц устойчив только при температуре ниже 573°С (846 К), следовательно, и температура кристаллизации его не должна превышать этого вначения. Только в гидротермальных условиях в присутствии минерализатора можно добиться растворимости кварца и нужных условий быстрой кристаллизации. Однако для этого нужно создать определенные условия (рис. 4.25). На диаграмме а — область существования системы кварц — вода; б — область существования системы кварц — водяной пар. Для технологии важно знать растворимость кварца, ее можно определить по методу массовых потерь. Взвешенные образцы материала помещают в гидротермальный сосуд и выдерживают в изотермических условиях некоторое время при различных значениях Т, Р и степени заполнения автоклава и определяют потери массы в результате растворимости образцов. В тех интервалах, где температурный коэффициент растворимости изменяется резко, там и происходит высокое пересыщение раствора, благоприятствующее выращиванию монокристаллов.
Важным показателем процесса является температура и ее перепад АТ в нижней и верхней части автоклава. Представление о взаимосвязи этих технологических факторов со скоростью роста кристаллов (К, мм/день) может дать рис. 4.26 (/— Т=380°С (653 К), заполнение объема 80 %; 2— Т=347°С (620 К), заполнение объема 80 %; 3— 7 = 307°С (580 К), заполнение 85 %), из которого видно, что последняя зависит от АТ практически прямолинейно. Эффективное же значение АТ в данном сосуде наряду с другими факторами зависит от доли отверстий в площади перегородки (степени открытия). Даже при одинаковых внешних перепадах температур значения внутренних АТ могут различаться в зависимости от характера перегородки. Однако если значения скоростей пересчитать с учетом изменения АТ из-за разной степени открытия перегородки, то скорости окажутся постоянными. Зона кристаллизации в промышленных сосудах может иметь длину около 3 м, кристаллы растут по всей длине одинаково, так как условия почти изотермические.
Немалую роль играет степень заполнения автоклава. Обычно она не превышает 80 % Для систем на основе NaOH и Na2C03. При увеличении до 87 % (7=400 °С, 673 К) значительно увеличивается скорость роста, но ухудшается совершенство кристаллов. На процесс выращивания влияет соотношение площадей растворяемой поверхности и площади растущих поверхностей кристаллов. Если она больше пяти, то скорость роста постоянна. При уменьшении соотношения уменьшается и скорость.
Для регулирования свойств а-кварца иногда используют примеси. Их выбирают из расчета равенства валентности и радиусов атомов с кремнием SH+. По мере повышения концентрации приме-сей скорость роста уменьшается и кристаллы растут менее совершенными. Структуру кристаллов можно ориентировать, для чего применяют специальные затравки, облучение рентгеновскими лучами и т. п.
Кинетические условия выращивания монокристаллов определяют следующие технологические показатели процесса: давление в автоклаве Р\ температура кристаллизации и разность температур АТ в зонах растворения 7Р и кристаллизации 7кр; процент заполнения объема автоклава; концентрация минерализатора; степень открытия перфорированной перегородки; специальные условия. В качестве примера для кварца можно привести следующие данные: Р= 140 МПа, 7Р=400°С (673 К), 7кр=360°С (633 К), Д7=40 К, степень заполнения объема — 80 %, состав растворителя NaOH— 1 м, степень открытия решетки — 5 %.
Для выращивания монокристаллов ферритов больше применяют метод из растворов в расплавах. Но если при нормальном давлении не удается получить ферриты с требуемым катионным составом, то прибегают к гидротермальной технологии. Процесс проводят в небольших автоклавах из нержавеющей стали под давлением 150—300 МПа. В расплавленном состоянии феррит очень агрессивен, поэтому в автоклав помещают вкладыши из Ti, Ag, Au или Pt. В зависимости от вида раствора температура процесса может быть 375 (648)—725°С (998 К). В качестве растворителя используют, например, NH4C1. При диссоциации этого соединения образуются ионы аммония NH4+ и гидроксила (ОН)-, который, взаимодействуя с F203, превращает его в ион Fe204 с образованием феррита двухвалентного металла Ме2+. Суммарную реакцию можно выразить уравнением Me + Fe203+H20
4-MeFe204+H2. В зоне роста кристалла поддерживают температуру, которая на 50 °С (К) ниже, чем в зоне образования твердого раствора.
Выращивание гидротермальным методом монокристалла магнетита требует поддержания в верхней части автоклава 7 = 430 °С (703 К), в нижней — 480°С (753 К). Время выдержки составляет 10—20 суток при скорости роста кристалла 0,05 мм/сутки.
Источник
Гидротермальный синтез — Hydrothermal synthesis
| Кристаллизация | |
|---|---|
 | |
| Основы | |
| Кристалл · Кристаллическая структура · Зарождение | |
| Концепции | |
| Кристаллизация · Рост кристаллов Перекристаллизация · Затравочный кристалл Протокристаллический · Монокристалл | |
| Методы и технологии | |
| Метод Булза Бриджмена – Стокбаргера Процесс кристаллического стержня Метод Чохральского Эпитаксия · Метод флюса Фракционная кристаллизация Фракционное замораживание Гидротермальный синтез Метод Киропулоса Рост на пьедестале с лазерным нагревом Микроподтягивание вниз Процессы формирования кристаллов в тигле черепа Метод Вернейля Зонная плавка | |
