Фтор способ его электролитического получения
Установите соответствие между названием вещества и способом его получения: к каждой позиции, обозначенной буквой, подберите соответствующую позицию, обозначенную цифрой.
| НАЗВАНИЕ ВЕЩЕСТВА | ПОЛУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОЛИЗОМ |
Запишите в ответ цифры, расположив их в порядке, соответствующем буквам:
Литий, фтор и магний не могут быть получены электролизом растворов. При электролизе растворов вместо лития и магния на катоде будет выделяться водород, а вместо фтора на аноде — кислород.
Поэтому для получения этих веществ нужно подвергать электролизу расплавы.
Серебро может быть получено из растворов солей серебра.
Источник
§ 1. Фтор
Получение фтора осуществляется путем электролиза фтористых соединений, причем фтор выделяется на аноде по схеме:
Электролитом обычно служит легкоплавкая смесь состава KF × 2HF. Процесс проводят при температурах около 100 °С в стальных электролизерах со стальными катодами (на которых выделяется водород) и угольными анодами.
Свободный фтор состоит из двухатомных молекул и представляет собой почти бесцветный (в толстых слоях зеленовато–желтый) газ, имеющий резкий запах. Он сгущается в желтоватую жидкость при –188 °С и затвердевает при –218 °С. Распад молекулы F2 на отдельные атомы осуществляется довольно легко (энергия диссоциации 38 ккал/моль).
С химической стороны фтор может быть охарактеризован как одновалентный металлоид и притом самый активный из всех металлоидов. Обусловлено это благоприятным сочетанием ряда факторов – непрочности молекулы F2 , сравнительно малых размеров атома фтора и тем, что он имеет большое сродство к электрону, т. е. энергично притягивает недостающий ему для заполнения внешнего слоя валентный электрон:
Это число –82 ккал/г–атом – и является количественным выражением сродства фтора к электрону.
Подавляющее большинство металлов соединяется с фтором уже при обычных условиях. Однако взаимодействие часто ограничивается образованием поверхностной пленки фтористого соединения, которая предохраняет металл от дальнейшего разъедания.
Так как фтористые производные металлоидных элементов обычно легколетучи, образование их не предохраняет поверхность металлоида от дальнейшего действия фтора. Поэтому взаимодействие с металлоидами часто протекает значительно энергичнее, чем со многими металлами. Например, фосфор и сера воспламеняются в газообразном фторе и сгорают по реакциям:
С азотом и кислородом фтор непосредственно не соединяется.
От водородных соединений других элементов фтор отнимает водород. Большинство окислов разлагается им с вытеснением кислорода, В частности, вода разлагается по схеме
причем вытесняемые атомы кислорода соединяются не только друг с другом, но отчасти также с молекулами воды и фтора. Поэтому, помимо газообразного кислорода, при этой реакции всегда образуются также перекись водорода и окись фтора (F2 O). Последняя представляет собой бесцветный газ, похожий по запаху на озон.
1) Окись фтора (иначе – фтористый кислород – OF2 ) может быть получена по реакции:
Она малорастворима в воде и почти не разлагается ею, но под действием сильных восстановителей разложение F2 O (т. пл. –224 °С, т. кип. –145 °С) идет довольно быстро. Окись фтора сильно ядовита.
Практическое использование фтора широко развилось за последние годы. Потребляется он главным образом для фторирования органических соединений (т. е. замены в них водорода на фтор). Процесс этот приобрел большое значение, так как многие фторорганические производные обладают ценными свойствами.
В отличие от свободного фтора, фтористый водород (HF) и многие его производные использовались уже с давних пор.
Непосредственное соединение фтора с водородом сопровождается очень большим выделением тепла:
Реакция протекает обычно со взрывом, который происходит даже при сильном охлаждении газов и в темноте. Практического значения для получения HF этот прямой синтез не имеет.
Техническое получение фтористого водорода основано на взаимодействии СаF2 с концентрированной H2 SO4 по реакции:
Процесс проводят в стальных печах при 120–300°С. Части установки, служащие для поглощения HF, делаются из свинца.
Фтористый водород представляет собой бесцветную легколетучую жидкость (т. пл. – 83°С. т. кип, +19,5 °С), смешивающуюся с водой в любых соотношениях. Он обладает резким запахом, дымит на воздухе (вследствие образования с парами воды мелких капелек раствора) и сильно раздражает дыхательные пути.
2) Связь Н–F характеризуется весьма высокой полярностью (0,45). Этим обусловлена резко выраженная склонность фтористого водорода к ассоциации путем образования водородных связей по схеме [···H···F···H···F···].
Энергия такой связи составляет около 7 ккал/г–атом, т. е. она несколько прочнее, чем водородная связь между молекулами воды.
Химические свойства HF существенно зависят от отсутствия или наличия воды. Сухой фтористый водород не действует на большинство металлов. Не реагирует он и с окислами металлов. Однако если реакция начнется, то дальше она некоторое время идет с самоускорением, так как в результате взаимодействия по схеме
Подобным же образом действует фтористый водород и на окислы некоторых металлоидов. Практически важно взаимодействие его с двуокисью кремния – SiO2 (песок, кварц), так как последняя входит в состав стекла. Реакция идет по схеме
Поэтому фтористый водород нельзя получать и сохранять в стеклянных сосудах. Обычно его растворы хранят в бутылях из искусственных пластмасс, на которые HF не действует.
На взаимодействии HF с SiO2 основано применение фтористого водорода для «травления» стекла. Вследствие удаления частичек SiO2 поверхность его становится матовой, чем пользуются для нанесения на стекло различных надписей и т.п.
3) Рассмотренные выше случаи взаимодействия сухого фтористого водорода с окислами металлов и металлоидов могут служить типичным примером аутокаталитических реакций, т. е. таких процессов, при которых катализатор (в данном случае – вода) не вводится в систему извне, а является одним из продуктов реакции. Как показывает рис. 95, скорость подобных процессов сначала, по мере увеличения в системе количества катализатора, нарастает до некоторого максимума, после чего начинает уменьшаться вследствие понижения концентраций реагирующих веществ.
В водном растворе HF ведет себя, как одноосновная кислота средней силы. Продажный раствор этой фтористоводородной (иначе, плавиковой) кислоты содержит обычно 40% HF.
Фтористоводородная кислота более или менее энергично реагирует с большинством металлов. Однако во многих случаях реакция протекает лишь на поверхности металла, после чего последний оказывается защищенным от дальнейшего действия кислоты слоем образовавшейся труднорастворимой соли. Так ведет себя, в частности, свинец, что и позволяет пользоваться им для изготовления частей устойчивой к действию HF аппаратуры.
4) Помимо электролитической диссоциации по уравнению HF H · + F · (K = 710 – 4 ), для плавиковой кислоты характерно равновесие: F’ + HF HF2 . Значение константы этого равновесия [HF’2 ]/[F’][HF] = 5 показывает, что в растворах HF содержится больше сложных анионов (FHF)’ [имеющих линейную структуру с d(FF) = 2,3 А], чем простых анионов F’.
Соли фтористоводородной кислоты носят название фтористых или фторидов. Большинство их трудно растворимо в воде – из производных обычных металлов хорошо растворяются лишь фториды Na, К, Ag, Al, Sn и Hg. Все соли плавиковой кислоты ядовиты. Сама она при попадании на кожу вызывает образование болезненных и трудно заживающих ожогов (особенно под ногтями). Поэтому работать с ней следует в резиновых перчатках.
Практическое применение плавиковой кислоты довольно разнообразно. Она используется в нефтяной промышленности (при синтезе высококачественных бензинов), для удаления песка с металлического литья, при анализах минералов и т. д. Широкое практическое применение находят также некоторые фториды, которые будут ближе рассмотрены при соответствующих элементах.
Источник
Глоссарий. Химия
Фтор — элемент 17-й группы периодической системы химических элементов (по устаревшей классификации — элемент главной подгруппы VII группы), второго периода, с атомным номером 9. Обозначается символом F (лат. Fluorum). Фтор — чрезвычайно химически активный неметалл и самый сильный окислитель, является самым лёгким элементом из группы галогенов. Простое вещество фтор (CAS-номер: 7782-41-4) при нормальных условиях — двухатомный газ (формула F2) бледно-жёлтого цвета с резким запахом, напоминающим озон или хлор. Очень ядовит.
История
Первое соединение фтора — флюорит (плавиковый шпат) CaF2 — описано в конце XV века под названием «флюор». В 1771 году Карл Шееле получил плавиковую кислоту. Как один из атомов плавиковой кислоты, элемент фтор был предсказан в 1810 году, а выделен в свободном виде лишь 76 лет спустя Анри Муассаном в 1886 году электролизом жидкого безводного фтористого водорода, содержащего примесь кислого фторида калия KHF2.
Происхождение названия
Название «фтор» (от др.-греч. φθόρος — разрушение), предложенное Андре Ампером в 1810 году, употребляется в русском и некоторых других языках; во многих странах приняты названия, производные от латинского «fluorum» (которое происходит, в свою очередь, от fluere — «течь», по свойству соединения фтора, флюорита (CaF2), понижать температуру плавления руды и увеличивать текучесть расплава).
Получение
Промышленный способ получения фтора включает добычу и обогащение флюоритовых руд, сернокислотное разложение их концентрата с образованием безводного HF и его электролитическое разложение. Для лабораторного получения фтора используют разложение некоторых соединений, но все они не встречаются в природе в достаточном количестве и их получают с помощью свободного фтора.
Физические свойства
Бледно-жёлтый газ, в малых концентрациях запах напоминает одновременно озон и хлор, очень агрессивен и ядовит. Фтор имеет аномально низкую температуру кипения (плавления). Это связано с тем, что фтор не имеет d-подуровня и не способен образовывать полуторные связи, в отличие от остальных галогенов (кратность связи в остальных галогенах примерно 1,1).
Химические свойства
Самый активный неметалл, бурно взаимодействует почти со всеми веществами кроме, разумеется, фторидов в высших степенях окисления и редких исключений — фторопластов, и с большинством из них — с горением и взрывом. К фтору при комнатной температуре устойчивы некоторые металлы за счет образования плотной плёнки фторида, тормозящей реакцию со фтором — Al, Mg, Cu, Ni. Контакт фтора с водородом приводит к воспламенению и взрыву даже при очень низких температурах (до −252°C). В атмосфере фтора горят даже вода и платина: 2F2 + 2H2O → 4HF + O2 К реакциям, в которых фтор формально является восстановителем, относятся реакции разложения высших фторидов, например: 2CoF3 → 2CoF2 + F2 MnF4 → MnF3 + 1/2 F2 Фтор также способен окислять в электрическом разряде кислород, образуя фторид кислорода OF2 и диоксидифторид O2F2. Во всех соединениях фтор проявляет степень окисления −1. Чтобы фтор проявлял положительную степень окисления, требуется создание эксимерных молекул или иные экстремальные условия. Это требует искусственной ионизации атомов фтора.
Источник
Получение фтора на производстве
Получение фтора
Получения фтора это процесс электролиза безводной HF из расплавленного электролита.
В лабораторных условиях фтор получают также как и на производстве электролизом, но связи высокой токсичностью фтора получают крайне редко при использовании специального оборудования.
Фтор — один из самых химически активных элементов. Поэтому долгое время после его открытия не удавалось получить элементарный фтор в заметных количествах. При нормальных условиях фтор представляет собой двухатомный газ, обладающий большим сродством ко многим веществам и являющийся сильнейшим окислителем.
Впервые элементарный фтор был получен в 1886 г. Муассаном электролизом жидкого фтористого водорода, по-видимому, содержащего примеси влаги и KF. Высокая токсичность фтора долгое время заставляла относиться к использованию его с большой осторожностью, тем более, что и источник фтора — фтористый водород — представляет собой существенную опасность в обращении с ним.
В больших количествах фтор стали получать только в последнее время, когда появились крупные потребители фтора для получения различных фторопроизводных.
Стандартный потенциал разряда иона фтора при 25° С равен 2,85 в. Поэтому получение фтора возможно лишь в отсутствие в электролите всех других анионов.
Элементарный фтор в настоящее время получают электролизом безводной HF из расплавленного электролита, содержащего в качестве электропроводящей добавки KF.
На рис. 2 представлена диаграмма состояния системы фторид калия — фтористый водород. На этом рисунке пунктирные кривые указывают на давление паров HF при соответствующих составах электролита и температуре их плавления. Нижняя пунктирная кривая отвечает давлению паров HF, равному 50 мм рт. ст., средняя —100 мм рт. ст. и верхняя — 250 мм рт.ст. С целью наименьшего загрязнения анодного газа фтористым водородом и уменьшения потерь последнего наиболее рациональными составами электролитов являются KF»HF (около 25% HF) и KF•2HF (около 40% HF). В первом случае электролиз возможен при температуре около 250° С, а во втором — около 100° С. Процесс электролиза сводится к разложению HF и выделению на аноде фтора, а на катоде водорода.
Ввиду высокого химического сродства фтора к водороду, выделяющиеся на электродах газы необходимо тщательно разделять при помощи диафрагмы или колокола.
Исследовалось влияние добавок фторидов натрия, лития, рубидия, цезия к бифториду калия на физико-химические свойства последнего. Оказалось, что добавки NaF, LiF, RbF, CsF мало влияют на температуру плавления, плотность и электропроводность электролита и на уменьшение давления паров HF над ним. А так как всякое усложнение состава электролита вызывает дополнительные усложнения в контроле его и поддержании состава при электролизе, то существенных технико-экономических преимуществ подобные добавки к электролиту не дают.
Безводный HF тока не проводит. С ростом содержания KF и с повышением температуры удельная электропроводность системы KF — HF возрастает, составляя для бифторида KF • HF при 250° С и для KF • 2HF при 100°С, величину около 0,18 ом -1 • см -1 . Плотность электролита при 100° С около 1 ,9 г/см 3 .
Рис. 2. Диаграмма плавкости системы KF—HF.
При разработке технологии получения фтора оказалось сложным подобрать химически стойкие материалы для электролизера и, особенно, для анодов; приготовлять чистый безводный фтористый водород, необходимый для подпитки электролита по мере разложения в нем HF при электролизе; выработать и соблюдать строго технологический режим электролиза.
В первый период развития промышленного получения фтора в качестве электролита применяли бифторид калия KF • HF, а электролиз вели при 250° С. В этом случае оказались пригод ными для корпуса электролизера, катодов и диафрагм красная медь и магниевые сплавы, а для катода красная медь и железо. Единственно устойчивыми анодами являются графитовые.
Железо оказывается достаточно химически стойким к сухим фтору и фтористому водороду при температурах ниже 150° С. Поэтому отвод анодного газа возможен по железным трубопроводам.
Для пуска электролизера и сохранения электролита в расплавленном состоянии необходим внешний подогрев и поддержание постоянного состава электролита около 25% HF периодической или непрерывной подачей его в электролит.
При плотности тока на электродах около 0,08 а /см 2 и напряжении 10—12 в выход по току достигает 80%.
В последнее время стали применять более кислый и легкоплавкий электролит, состоящий из 40 вес. % HF и 6 0 вес. % KF. В этом случае электролиз возможен при температуре около 100° С.
В отношении давления паров HF и электропроводности электролита оба состава практически равноценны. При работе на втором составе отпадает внешний обогрев электролизеров. Для изготовления корпуса ванны, диафрагм и катодов можно применить железо . В этих условиях трудно подобрать материал для анодов, так как графит в данном случае не стоек, никель — растворим. Достаточно стойким оказался специальный сорт неграфи тированных угольных электродов.
Технологические показатели процесса получения фтора электролизом сплава типа KF • 2HF при 100° С являются близкими к таковым для электролиза бифторида KF • HF при 250° С. Следует лишь отметить, что диапазон возможного колебания содержания HF в более кислом электролите возрастает почти в 2 раза, как это видно из диаграммы состояния системы KF • HF. Это облегчает соблюдение требуемого технологического режима электролиза в отношении температуры.
При электролизе, в том и другом электролите, возникает иногда анодный эффект, для борьбы с которым рекомендуется иметь невысокую анодную плотность тока и добавлять в электролит фторид лития в количестве около 2% от веса электролита. В электролите недопустимы заметные количества примесей влаги, сульфатов, хлоридов и силикатов. В их присутствии выход по току резко снижается.
Из литературных данных известно много различных конструкций электролизеров для получения фтора. Наибольшее распространение получили электролизеры прямоугольной формы с параллельно расположенными плоскими вертикальными электродами. Схема одной ячейки подобного электролизера представлена на рис. 3 . Путем параллельного включения нескольких (6 —8) единичных ячеек в общем стальном корпусе электролизера возможно создание мощных промышленных ванн. Аноды 11 — плоские угольные блоки — монтируются под стальной крышкой электролизера в анодных коробках-колоколах 7. Подвод тока к анодам осуществляется при помощи медных стержней, ввинченный в тело анода и изолированы от крышки тефлоном 5.
Ванна гер метично закрыта сверху стальной крышкой, изолированной от корпуса и имеющей в центре прямоугольные отверстия, которые закрыты второй крышкой с приваренной к ней диафрагмой-колоко лом. Колокол погружен на 100—150 мм в электролит и является гидравлическим затвором от попадания фтора в катодное пространство. Фтор выводится через отверстие 3 в крышке над колоколом и поступает по стальным трубопроводам в общий коллектор.
Рис. 3. Электролизер для получения фтора:
1— ввод HF; 2— предохранительный клапан; 3— вывод флора; 4 — вывод водорода; 5 —изолятор анода; 6 — изоляционная прокладка; 7 — диафрагма колокол; 8 — уровень электролита; 9 — пароводяная рубашка; 10 — катоды; 11— аноды.
Катоды — плоские стальные листы, перфорированные или из вертикальных полос для улучшения циркуляции электролита, подвешиваются с двух сторон каждого анодного блока с внешней стороны колокола. Токоподвод к ним обеспечивается сваркой их с внешней крышкой электролизера. В катодной крышке имеется отверстие для ввода трубки-барботера У, через которую подается HF для подпитки электролита, предохранительный клапан 2 и отверстие для вывода водорода 3 в общий коллектор катодного газа. Корпус имеет пароводяную рубашку 9 для нагревания при пуске и охлаждения при работе электролизера.
При анодной плотности тока около 0,1 а/см 2 и катодной — около 0,15 а/см 2 электролизер имеет напряжение 9—11 в и выход по току около 90%. На 1 г фтора расходуется 50 кг KF • HF, 1200 кг безводного HF и около 22 000 квт • ч электроэнергии. Имеются указания в литературе [25] на конструкцию электроли зера для получения фтора с полым угольным анодом. Фтор, выделяющийся на аноде, проникает через поры в угле во внутреннюю полость анода и удаляется по медной трубке, выполняющей одновременно роль анодного токоподвода.
При сборке и работе электролизера рекомендуется обращать внимание на хороший электрический контакт между анодом и медным проводником, с которым он соединен. Расположение катодов должно быть такое, чтобы поверхность анодов была предельно использована. Расстояние между электродами должно обеспечить надежное разделение фтора и водорода. Оно достигает 3 см или меньше. Для удобства ремонта электролизера или замены какой-либо части его должна быть обеспечена возможность легкого извлечения анодного комплекта без повреждения остальных частей ванны.
Электролизер помещается в изолированную кабину и снабжается приборами для: а) измерения температуры; б) определения уровня расплава; в) подачи автоматического сигнала в случае анодного эффекта или короткого замыкания; г) измерения тока и напряжения на ванне; д) указания разности давлений фтора и водорода. Все приборы вынесены в специальный коридор управления. Аппаратчику необходимо иметь принадлежности для устранения возникающих неполадок, защитные очки и одежду.
В США во время войны были построены ванны на 2000 а, а в Германии до 3000 а. Имеются электролизеры, работающие на токе 8000—10 000 а.
Получаемый из электролизеров анодный газ содержит от 5 до 15% HF (в зависимости от температуры и кислотности), от 0 ,5 до 1% кислорода, около 1% инертных газов, а также следы моноокиси фтора. Кроме того, фтор и водород захватывают брызги электролита, который загрязняет трубопроводы. Очистку фтора от HF осуществляют в два приема. Сначала газ охлаждают до —70° С для конденсации HF, а затем оставшееся его количество поглощают твердым фторидом натрия, с которым HF образует кислую соль. При нагревании кислая соль разлагается и регенерированный HF вместе с конденсированным HF при — 70° С возвращается в электролизеры. Таким путем может быть получен газ с содержанием 98—98,5 F2 до 0,5 % О2 и около 1% примесей инертных газов.
Статья на тему Получение фтора
Источник
