Способ получения формиата кальция
Использование: соли карбоновых кислот, форминат кальция из формальдегида. Сущность изобретения: ведут реакцию водного формальдегида с гидроксидом кальция при 60 — 70 o С в присутствии борной кислоты или буры. Массовое отношение гидроксида кальция и кислоты 1 : 0,03 или буры 1 : 0,09. Процесс ведут до полного исчерпания формальдегида. Предпочтительно в качестве гидроксида кальция использовать металлургическую известь в виде известкового молока. 1 з. п. ф-лы, 1 табл.
Изобретение относится к солям карбоновых кислот, в частности к способам получения формиата кальция, используемого в целлюлозобумажной и кожевенной промышленности, в строительстве и сельском хозяйстве.
Известен способ получения формиата кальция путем конденсации формальдегида с ацетальдегидом в присутствии оксида кальция до полного превращения альдегидов с последующим прогревом конденсационного раствора и нейтрализацией реакционной массы серной кислотой.
Однако в этом способе формиат кальция получается не в чистом виде, а с примесью пентаэритрита, что ухудшает технические характеристики при его использовании.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения формиата кальция путем взаимодействия 4-11,5%-ного раствора формальдегида с гидроксидом кальция в разбавленных водных растворах при 40-70 о С в присутствии соли металла. В качестве источника гидроксида кальция используют строительную известь. Процесс осуществляют при массовом соотношении Ca(OH)2 и соли 1:(0,004-0,15).
Однако в этом способе процесс ведут не до полного срабатывания формальдегида и в случае выделения готового продукта необходимо отогнать оставшийся формальдегид, что значительно увеличивает энергозатраты, кроме того, присутствие примесей в строительной извести ухудшает качество готового продукта, а выбранные добавки ухудшают цветность готового продукта, замедляют время реакции, увеличивают его растворимость в маточных растворах, что снижает его выход.
Целью изобретения является одновременное получение и выделение формиата кальция с техническими характеристиками, соответствующими мировым стандартам, увеличение селективности превращения формальдегида в формиат и увеличение выхода готового продукта.
Цель достигается путем проведения процесса при температуре 60-70 о С до полного срабатывания формальдегида в присутствии борной кислоты или ее соли буры при массовом соотношении гидроксида кальция и борной кислоты 1:0,03 буры 1:0,09 в водном растворе формальдегида 11-12%-ной концентрации, а в качестве источника гидроксида берется металлургическая известь ферросплавного производства в виде известкового молока. Известь получают обжигом обычного или доломитизированного известняка в печных агрегатах с применением газообразного, жидкого или твердого топлива марки ИФ-0 или ИФ-1 по ОСТ 14-16-165-85.
П р и м е р 1. В реактор при работающей мешалке загружают 1549 кг формалина (концентрации 36,8%), 2710 л воды и 21 кг борной кислоты. Перемешивают в течение 3-5 мин. Загружают 1166 кг известкового молока с содержанием Ca(OH)2 23,8% и продолжают перемешивать. Соотношение Ca(OH)2 H3BO3 1:0,09. Раствор термостатируют при температуре 60 о С до исчезновения альдегидов. Конец реакции контролиpуется с помощью индикатора флороглюцина. Продолжительность реакции 40 мин. Реакционную массу нейтрализируют 30 кг серной кислоты (концентрация 75% ) до рН 5,5. Гипс отделяют, полученный фильтрат содержит 11,4% формиата кальция. Из фильтрата путем упаривания под вакуумом и последующего центрифугирования получают готовый продукт формиата кальция в количестве 530 кг. Качество готового продукта на уровне мировых стандартов. Конверсия формальдегида 100% селективность образования формиата кальция 100% П р и м е р 2. Процесс проводят аналогично примеру 1, но вместо борной кислоты используется бура Na2B4O7. Соотношение Ca(OH)2 Na2B4O7 1:0,03. Раствор термостатируют при температуре 70 о С до исчезновения альдегидов. Продолжительность реакции 30 мин. Реакционную массу нейтрализуют 20 л серной кислоты до рН 6,5. Гипс отделяют. Полученный фильтрат содержит 11,4% формиата кальция. Из фильтрата путем упаривания под вакуумом и последующего центрифугирования получают готовый продукт формиат кальция в количестве 530 кг. Качество готового продукта отвечает требованиям мировых стандартов. Селективность образования формиата кальция 100% конверсия формальдегида 100% П р и м е р 3. Процесс проводят аналогично примеру 1, но соотношение Ca(OH)2 H3BO3 1: 0,1. Раствор термостатируют при более высокой температуре 70 о С. Продолжительность реакции 60 мин. Полученный раствор содержит 1,0% формальдегида и 10,3% формиата кальция. Селективность образования формиата кальция 90,3% конверсия формальдегида 90% П р и м е р 4. Процесс проводят аналогично примеру 1, но соотношение Ca(OH)2 Na2B4O7 1:0,04. Раствор термостатируют при температуре 70 о С. Продолжительность реакции 60 мин. Полученный раствор содержит 0,9% формальдегида и 10,4% формиата кальция 91% конверсия формальдегида 91% П р и м е р 5. Процесс проводят аналогично примеру 1, но соотношение Ca(OH)2: H3BO3 1:0,08. Раствор термостатируют при температуре 55 о С до исчезновения альдегидов. Продолжительность реакции 20 мин. Реакционную массу нейтрализуют 30 кг серной кислоты до рН 5,5. Гипс отделяют. Полученный раствор содержит 10,3% формиата кальция и 1,0% сахаристых веществ. Из фильтрата путем упаривания под вакуумом и дальнейшего центрифугирования получают готовый продукт формиат кальция с содержанием основного вещества около 90% Селективность образования формиата кальция 90,4% конверсия формальдегида 90,5% П р и м е р 6. Процесс проводят аналогично примеру 1. Но соотношение Ca(OH)2 Na2B4O7 1:0,02. Раствор термостатируют при температуре 50 о С до исчезновения альдегидов. Продолжительность реакции 20 мин. Реакционную массу нейтрализуют 20 л Н2SO4 до рН 6,5. Гипс отделяют. Полученный фильтрат содержит 0,9% сахаристых веществ, 10,4% формиата кальция с содержанием основного вещества около 90% Селективность образования формиата кальция 91,3, конверсия формальдегида 91,4% Результаты опытов приведены в таблице.
Проведение процессов предлагаемым способом позволяет получить формиат кальция, соответствующий мировым стандартам, при использовании улучшающей качество продукции в целлюлозобумажной и кожевенной промышленности, в строительстве и сельском хозяйстве.
1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОРМИАТА КАЛЬЦИЯ взаимодействием водных растворов формальдегида и гидроксида кальция в присутствии неорганической добавки при 60 — 70 o С, отличающийся тем, что процесс ведут до полной конверсии формальдегида и в качестве добавки используют борную кислоту или буру при массовом соотношении гидроксида кальция и кислоты 1 : 0,03 или буры 1 : 0,09.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве гидроксида кальция используют металлургическую известь ферросплавного производства с содержанием оксида кальция 93 — 95% в виде известкового молока.
Источник
Способ получения формиата кальция
Владельцы патента RU 2564856:
Изобретение относится к технологии получения формиатов щелочноземельных металлов, в частности формиата кальция. Способ получения формиата кальция осуществляют взаимодействием кристаллического карбоната кальция с муравьиной кислотой, выделением и сушкой целевого продукта, при этом карбонат кальция добавляют к 11-12%-ному водному раствору муравьиной кислоты порциями со скоростью 10-50 г/мин с интервалом 10-30 минут между порциями при температуре 25-40°C, при этом муравьиную кислоту используют в 10-20%-ном избытке от стехиометрии, после чего реакционную массу упаривают, охлаждают при перемешивании и фильтрацией отделяют выпавший целевой продукт, промывают насыщенным, предварительно очищенным водным раствором формиата кальция, отжимают и сушат при 80-90°C. В результате достигается возможность получения высокочистого формиата кальция и создание технологичного способа его получения. 3 пр.
Изобретение относится к технологии получения формиатов щелочноземельных металлов, в частности формиата кальция высокой степени чистоты, применяемого в высокотехнологичных областях техники, например при производстве сверхпроводников, керамики.
Известен способ получения формиата кальция реакцией взаимодействия оксида углерода (CO) и гидроксида кальция (Ca(OH)2) (см. патент CN №101880223, кл. C07C 53/04, 10.11.2010).
Данным методом получают формиат кальция 98-95,5%-ной степени чистоты, что не соответствует современным стандартам, предъявляемым к высокочистым продуктам.
Известен способ получения формиата кальция реакцией взаимодействия разбавленного водного раствора формальдегида с водным разбавленным раствором гидроксида кальция при повышенной температуре (40-70°C) и в присутствии добавок, например сульфата железа или сульфата марганца (см. авторское свидетельство SU №1474157, кл. C07C 53/06, 23.04.1989).
Однако продукт, получаемый данными способами, не соответствует показателям качества продукта высокой чистоты, что можно объяснить наличием в синтезируемом продукте примесей добавок, вводимых с исходным гидроксидом кальция.
Наиболее близким по технической сущности и получаемому результату является способ получения формиата кальция взаимодействием кристаллического карбоната кальция с муравьиной кислотой, последующим добавлением гидрооксида кальция до pH 6-8, выделением, фильтрацией и сушкой целевого продукта (см. патент CN №1472186, кл. C07C 51/41, 04.02.2004).
Однако этим способом не достигается высокая степень чистоты получаемого продукта, удовлетворяющая современным требованиям, предъявляемым к продуктам, применяемым для производства керамики и сверхпроводников.
Задачей изобретения является устранение указанных выше недостатков.
Технический результат заключается в том, что достигается возможность получения высокочистого формиата кальция и создание технологичного способа его получения.
Указанная задача решается, а технический результат достигается за счет того, что способ получения формиата кальция взаимодействием кристаллического карбоната кальция с муравьиной кислотой, выделением и сушкой целевого продукта заключается в том, что карбонат кальция добавляют к 11-12%-ному водному раствору муравьиной кислоты порциями со скоростью 10-50 г/мин с интервалом 10-30 минут между порциями при температуре 25-40°C, при этом муравьиную кислоту используют в 10-20%-ном избытке от стехиометрии, после чего реакционную массу упаривают, охлаждают при перемешивании и фильтрацией отделяют выпавший целевой продукт, промывают насыщенным, предварительно очищенным водным раствором формиата кальция, отжимают и сушат при 80-90°C.
В ходе проведенных исследований было установлено, что существенное влияние на величину выхода и чистоту получаемого формиата кальция оказываются следующие технологические показатели процесса синтеза: количественное соотношение исходного сырья, временные и температурные режимы смешения реагентов.
Как сказано выше, процесс проводится при температуре 25-40°C. Выбор именно таких температурных параметров объясняется тем, что снижение температуры ниже 25°C замедляет скорость реакции, что, в свою очередь, приводит к значительному уменьшению выхода целевого продукта, а увеличение температуры реакции выше 40°C приводит к сильному вспениванию реакционной массы, вызванной интенсивным выделением образующегося газообразного CO2.
Существенными отличительными признаками способа являются и условия смешения реагентов, а именно поддержание определенной скорости добавления порциями кристаллического карбоната кальция к муравьиной кислоте (10-50 г/мин) при соблюдении определенного интервала (10-30 минут) между добавлением последующей порции. Добавление карбоната кальция к муравьиной кислоте с экспериментально подобранной скоростью и определенным временным интервалом позволяет предотвратить сильное вспенивание реакционной массы, которое имеет место при добавлении реагента со скоростью выше 50 г/мин из-за интенсивного выделения, образующегося в процессе реакции газообразного диоксида углерода. Снижение скорости добавления карбоната кальция (ниже 10 г/мин) приводит к значительному увеличению длительности процесса и уменьшению выхода целевого продукта.
Для ускорения процесса и обеспечения полноты прохождения реакции муравьиная кислота вводится с 10-20%-ным избытком от стехиометрии (в расчете на безводную кислоту).
В качестве исходного сырья используется разбавленная муравьиная кислота, предпочтительно, 11-12%-ная. Для приготовления разбавленного раствора муравьиной кислоты используют дистиллированную воду и концентрированную муравьиную кислоту квалификации ч.д.а.
Использование разбавленной муравьиной кислоты, именно такой концентрации, объясняется тем, что в случае применения кислоты с концентрацией более 12% происходит преждевременное выпадение кристаллов целевого продукта уже на стадии синтеза, что обусловлено растворимостью образующегося формиата кальция. И это приводит к снижению качества и выхода целевого продукта. При уменьшении концентрации муравьиной кислоты ниже 11% реакция протекает, но с меньшей скоростью и в течение более длительного времени, поскольку требуется увеличение времени.
Предлагаемый способ также содержит стадии выделения и очистки целевого продукта (кристаллизация, промывка кристаллов), которые осуществляются в определенной последовательности, что позволяет получать формиат кальция особой чистоты.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
В реакционный сосуд заливают 600 мл дистиллированной воды и добавляют 66,9 мл (81,6 г) муравьиной кислоты ч.д.а. с концентрацией 99,7 масс.%, что соответствует 15%-ному избытку муравьиной кислоты от стехиометрии (по отношению к карбонату кальция) и постепенно к образовавшейся 11%-ной кислоте двумя порциями со скоростью 10 г/мин через каждые 30 минут при перемешивании и поддерживании температуры на уровне 40°C вносят 76,9 г кристаллического карбоната кальция, нагревают содержимое на водяной бане до полного растворения кристаллов, упаривают раствор. После этого отключают нагрев и при перемешивании охлаждают реакционный сосуд до комнатной температуры. Выпавшие кристаллы формиата кальция отделяют, промывают предварительно очищенным, насыщенным (при 25°C) раствором формиата кальция. Затем кристаллы отжимают и сушат при 90°C. Получают кристаллический формиат кальция особой чистоты. Выход 82% от стехиометрии.
В реакционный сосуд заливают 550 мл дистиллированной воды и добавляют 63,7 мл (77,7 г) муравьиной кислоты ч.д.а. с концентрацией 99,7 масс.%, что соответствует 10%-ному избытку муравьиной кислоты от стехиометрии (по отношению к карбонату кальция) и постепенно к 12%-ной кислоте четырьмя порциями со скоростью 50 г/мин через каждые 10 минут при перемешивании и поддерживании температуры на уровне 25°C вносят 76,9 г кристаллического карбоната кальция, нагревают содержимое на водяной бане до полного растворения кристаллов, упаривают раствор. После этого отключают нагрев и при перемешивании охлаждают реакционный сосуд до комнатной температуры. Выпавшие кристаллы формиата кальция отделяют, промывают предварительно очищенным, насыщенным (при 25°C) раствором формиата кальция. Затем кристаллы отжимают и сушат при 80°C. Получают кристаллы формиата кальция особой чистоты. Выход 82% от стехиометрии.
В реакционный сосуд заливают 550 мл дистиллированной воды и добавляют 76,0 мл (86,1 г) муравьиной кислоты ч.д.а. с концентрацией 99,7 масс.%, что соответствует 20%-ному избытку муравьиной кислоты от стехиометрии (по отношению к карбонату кальция) и постепенно тремя порциями со скоростью 30 г/мин через каждые 20 минут при перемешивании и поддерживании температуры на уровне 30°C вносят 76,9 г кристаллического карбоната кальция, нагревают содержимое на водяной бане до полного растворения кристаллов, упаривают раствор. После этого отключают нагрев и при перемешивании охлаждают реакционный сосуд до комнатной температуры. Выпавшие кристаллы формиата кальция отделяют, промывают предварительно очищенным, насыщенным (при 25°C) раствором формиата кальция. Затем кристаллы отжимают и сушат при 85°C. Получают кристаллы формиата кальция особой чистоты. Выход 82% от стехиометрии.
В результате осуществления предлагаемого способа получают формиат кальция особой чистоты с 82% выходом от стехиометрии и с содержанием следующих примесей, масс.%: железа 1·10 -5 -5·10 -6 , марганца 5·10 -6 , никеля 5·10 -6 , кобальта 2·10 -6 , меди 1·10 -6 , хрома 5·10 -6 , магния 5·10 -4 , свинца 5·10 -5 , цинка 5·10 -5 . Такие показатели качества получаемого формиата кальция удовлетворяют требованиям, предъявляемым к продуктам, применяемым в новых, высокотехнологичных областях техники.
Данное изобретение может быть использовано в химической промышленности для получения особо чистого формиата кальция.
Способ получения формиата кальция взаимодействием кристаллического карбоната кальция с муравьиной кислотой, выделением и сушкой целевого продукта, отличающийся тем, что карбонат кальция добавляют к 11-12%-ному водному раствору муравьиной кислоты порциями со скоростью 10-50 г/мин с интервалом 10-30 минут между порциями при температуре 25-40°C, при этом муравьиную кислоту используют в 10-20%-ном избытке от стехиометрии, после чего реакционную массу упаривают, охлаждают при перемешивании и фильтрацией отделяют выпавший целевой продукт, промывают насыщенным, предварительно очищенным водным раствором формиата кальция, отжимают и сушат при 80-90°C.
Источник
