Формальдегидный способ определения солей аммония

Методы кислотно-основного титрования применяют в контроле производства в химической, текстильной, пищевой промышленности, в технологии пластмасс и волокон, удобрений, в металлургии и т.д.

Методами кислотно-основного титрования определяют концентрацию сильных и слабых кислот, сильных и слабых оснований, в том числе кислых и основных солей. Возможно также определение веществ, не обладающих кислотно-основными свойствами, но вступающих в реакцию с кислотами или основаниями. Содержание этих веществ обычно определяется методами прямого титрования, хотя в некоторых случаях используются методики обратного титрования и титрования по замещению.

Определение жесткости воды . Жесткость воды характеризуют молярной концентрацией эквивалентов кальция и магния ( f _э =1/2) и выражают в ммоль/л. Различают карбонатную , или устранимую, жесткость и постоянную . Карбонатная жесткость определяется содержанием в воде гидрокарбонатов. При кипячении они разлагаются

И жесткость воды устраняется или уменьшается. При кипячении вместе с карбонатами происходит соосаждение и некоторых других солей, поэтому устранимая жесткость несколько превышает карбонатную.

Постоянная жесткость вызывается наличием в воде других солей, кроме гидрокарбонатов, и при кипячении не уменьшается. Сумма карбонатной и постоянной жесткости воды составляет общую жесткость. Карбонатную жесткость определяют титрованием воды соляной кислотой в присутствии метилового оранжевого

Если на объем воды V ( H ₂ O ) мл затрачено V ( HCl ) мл соляной кислоты нормальной концентрации C ( HCl ), то карбонатная жесткость воды равна C ( HCl ) × V ( HCl ) × 1000 / V ( H ₂ O ).

Постоянную жесткость определяют методом обратного титрования. К отмеренному объему воды добавляют титрованный раствор Na ₂ CO ₃ и выпаривают досуха. Карбонаты кальция и магния при этом выпадают в осадок. Сухой остаток растворяют в воде, не содержащей CO ₂ , и в полученном растворе определяют количество Na ₂ CO ₃ , не вошедшего в реакцию осаждения карбонатов. Если к объему воды V ( H ₂ O ) мл добавили V ( Na ₂ CO ₃ ) мл Na ₂ CO ₃ нормальной концентрации C ( 1 /₂ Na ₂ CO ₃ ) и на титрование избытка Na ₂ CO ₃ израсходовали V ( HCl ) мл соляной кислоты нормальной концентрации C ( HCl ), то постоянная жесткость воды равна

Этим методом определяют именно постоянную жесткость воды, а не общую, так как на осаждение карбонатов кальция и магния, присутствующих в воде в виде гидрокарбонатов, Na ₂ CO ₃ не расходуется. Для определения жесткости воды в последнее время успешно применяют также комплексонометрические методы.

Определение солей аммония и азота в органических соединениях по Кьельдалю . Ион аммония NH ₄ + – очень слабая кислота, поэтому прямое титрование его в растворе с кислотно-основным индикатором невозможно. Определяют соли аммония обычно методом обратного титрования и титрования по замещению.

В одном из методов обратного титрования к анализируемому раствору добавляют избыток точно отмеренного стандартного раствора NaOH и нагревают до полного удаления NH ₃ из раствора, после чего оставшееся количество щелочи определяют титриметрически с метиловым оранжевым. Фенолфталеин в качестве индикатора не рекомендуется, так как возможно искажение результата за счет взаимодействия щелочи с CO ₂ . Массу аммиака рассчитывают по формуле

В другом варианте метода обратного титрования к анализируемому раствору соли аммония добавляют избыток щелочи, и выделившийся аммиак отгоняют в определенный заведомо избыточный объем титрованного раствора кислоты. Количество кислоты, оставшейся в растворе после взаимодействия с аммиаком, определяют титрованием щелочью по метиловому оранжевому. Применение фенолфталеина и других индикаторов с pT >7 недопустимо, так как в реакцию могут вступить ионы аммония, присутствующие в растворе. Результат анализа рассчитывают по формуле обратного титрования

Отгонка аммиака используется в широко известном методе определения азота в органических соединениях по Кьельдалю. В простейшем варианте этого метода пробу обрабатывают при нагревании концентрированной серной кислотой в присутствии солей ртути (катализатор), в результате чего органические соединения окисляются до CO ₂ и H ₂ O , а азот переходит в NH ₄ HSO ₄ . После охлаждения к остатку добавляют раствор щелочи и отгоняют NH ₃ в отмеренный объем титрованного раствора кислоты, а затем определяют избыток кислоты, не вошедшей в реакцию с аммиаком, и рассчитывают массу азота в пробе по формуле обратного титрования. Методом Кьельдаля можно определять азот в аминах, аминокислотах, алкалоидах и многих других азотсодержащих соединениях. Некоторые соединения можно проанализировать методом Кьельдаля только после предварительного разложения или восстановления хлоридом олова ( II ) или цинковой пылью (азосоединения, производные гидразина и т.д.).

Поглощать выделяющийся аммиак можно раствором борной кислоты. Образующийся борат-ион легко титруется соляной кислотой (по метиловому оранжевому) в присутствии избытка борной. Этот прием можно рассматривать как титрование по замещению.

Еще одним методом определения ионов NH ₄ + является формальдегидный метод, основанный на реакции иона аммония с формальдегидом

Количество образующейся кислоты, согласно уравнению реакции В реакции образуется также уротропин (CH₂)₆N₄. , эквивалентно количеству солей аммония. В анализируемый нейтральный раствор вводят формальдегид, и выделившуюся кислоту титруют щелочью по фенолфталеину, так как реакция ионов аммония с формальдегидом обратима, но в слабощелочном растворе идет до конца. На практике часто приходится заранее определять поправку на муравьиную кислоту HCOOH , присутствующую в формальдегиде. Результат анализа рассчитывают по формуле

Определение фосфора . Согласно данным, приведенным в разделе 2.7.2, фосфорная кислота может быть оттитрована как одно- или как двухосновная. При добавлении CaCl ₂ в раствор фосфорной кислоты образуется трехзамещенный малорастворимый фосфат кальция, и выделяется эквивалентное количество ионов водорода, благодаря чему фосфорная кислота титруется как трехосновная. Пирофосфорная кислота H ₄ P ₂ O ₇ титруется как двухосновная.

Для определения фосфора в рудах, концентратах и продуктах различной технологической переработки часто используют молибдофосфатный метод с титриметрическим окончанием. В азотнокислой среде фосфор осаждается молибдатом аммония в виде желтого осадка молибдофосфата аммония ( NH ₄ )₃[ PMo ₁₂ O ₄₀ ], который после фильтрования и промывания растворяется в избытке титрованного раствора NaOH

Избыток щелочи оттитровывается кислотой в присутствии фенолфталеина. В реакции титрования, кроме избытка NaOH, принимают участие ионы PO ₄ 3– и молекулы NH ₃ , что вызывает дополнительный расход кислоты в количестве 4 H + на каждый атом фосфора. Молярная масса эквивалента фосфора в этом методе будет составлять поэтому M ( 1 /₂₃ P ). Малая величина эквивалентной массы в значительной степени компенсирует многие методические недостатки этого способа, связанные с неполнотой оттитровывания аммиака в точке конца титрования с фенолфталеином, улетучиванием аммиака при титровании, поглощением CO ₂ из воздуха и т.д.

Определение спиртов . Спирты и многие другие органические вещества могут быть определены методом кислотно-основного титрования по замещению. При анализе спирта ROH к пробе добавляют определенный объем раствора уксусного ангидрида ( CH ₃ CO )₂ O в пиридине или другом подходящем растворителе, в котором легко и быстро протекает реакция между спиртом и ангидридом

После окончания этой реакции к раствору добавляют воду для перевода оставшегося ангидрида в кислоту

И титрованием щелочью определяют общее количество уксусной кислоты, образовавшейся в результате обеих реакций.

Вторую такую же порцию раствора уксусного ангидрида растворяют в воде и вновь определяют количество образовавшейся уксусной кислоты. При взаимодействии уксусного ангидрида со спиртом из одной молекулы ангидрида получается одна молекула уксусной кислоты, а при растворении ангидрида в воде – две молекулы кислоты. Разница в объемах щелочи, затраченной на титрование, дает возможность рассчитать массу спирта

где V ₁ – объем щелочи, израсходованный на титрование кислоты, которая образовалась при растворении ангидрида в воде после реакции со спиртом; V ₂ – объем щелочи, израсходованный на титрование кислоты, которая образовалась при растворении ангидрида в воде.

Источник

Лекция 16. Определение аммиака в солях аммония

Ключевые слова: кривая титрования, обратное титрование, метод Кьельдаля, заместительное титрование, формальдегидный метод.

Катион аммония NH₄ + проявляет очень слабые кислотные свойства, за счет гидролиза: NH₄ + + H₂O NH₄OH + H +

Процесс характеризуется константой гидролиза:

-7 .

Поскольку константа очень мала, на кривой титрования соли аммония щелочью скачок отсутствует и его прямое титрование щелочью с применением рН-индикатора невозможно. Поэтому для определения аммиака (NH₃) в солях аммония (NH₄ + ) применяют косвенные методы анализа: обратное титрование или заместительное титрование.

В первом вариантеметода обратного титрования к анализируемому раствору добавляют избыток точно отмеренного титрованного раствора NaOH и нагревают до полного удаления NH₃ из раствора.

Окончание удаления аммиака (≈30 мин) определяют по влажной индикаторной бумаге, ее вносят в пары над нагреваемой колбой с раствором. По окончании удаления всего аммиака индикаторная бумага не синеет.

Оставшееся количество щелочи определяют титрованием стандартным раствором кислоты (например, HCl) в присутствии метилоранжа.

Фенолфталеин в качестве индикатора не применяется, так как возможно искажение результата за счет взаимодействия щелочи с СО₂.

Расчет результатов анализа проводят по закону эквивалентов.

1 способ. Если известны концентрации растворов кислоты и щелочи, по результатам титрования рассчитывают объем щелочи (V_NaOH_{(остаток)}), пошедший на реакцию с кислотой (HCl), по соотношению

где N_NaOH – нормальная концентрация рабочего раствора щелочи; N_HCl – нормальная концентрация рабочего раствора кислоты; V_HCl – объем рабочего раствора кислоты, пошедший на титрование в присутствии метилоранжа; V_NaOH – избыточный объем добавленного рабочего раствора щелочи.

Объем раствора щелочи, пошедший на реакцию с NH₄Cl, равен разности:

где n_экв — количество эквивалентов указанных веществ, моль.

2 способ. Щелочь (NaOH) расходуется на взаимодействие с двумя веществами (NH₄Cl и HCl), поэтому справедливо соотношение

Если концентрация щелочи неизвестна, в ходе анализа проводят контрольное титрование, в котором определяют объем кислоты (V_HCl_(контр)), необходимый для полной нейтрализации объема щелочи, взятого на анализ (V_NaOH). В этом случае:

Массу аммиака (m(NH₃)) рассчитывают по формуле

где M(ЭNH₃) =17 г/моль – молярная масса эквивалента NH₃.

Пример.К навеске соли аммония добавили 30,00 мл 0,1024 н раствора щелочи, прокипятили до полного удаления аммиака, после чего оттитровали 10,50 мл 0,09876 н раствора соляной кислоты. Рассчитать массу аммиака и массу азота, содержащегося в образце.

В широко известном методе определения азота в органических соединениях по Кьельдалю используется второй вариант метода обратного титрования. Методом Кьельдаля можно определять азот в аминах, аминокислотах, алкалоидах, белках, пищевых продуктах и многих других азотсодержащих соединениях. Пробу органического вещества обрабатывают при нагревании концентрированной серной кислотой, в результате чего органические соединения окисляются до СО₂ и Н₂О, а азот переходит в (NH₄)₂SО₄. После охлаждения к остатку — анализируемому раствору соли аммония — добавляют избыток щелочи:

Выделившийся аммиак отгоняют в точно измеренный избыточный объем (V_HCl) титрованного раствора кислоты.

Количество кислоты, оставшейся в растворе после взаимодействия с аммиаком, определяют титрованием щелочью c метилоранжем.

Применение фенолфталеина и других индикаторов с рТ > 7 недопустимо, так как в реакцию могут вступить ионы аммония, присутствующие в растворе. Результат анализа рассчитывают по закону эквивалентов для обратного титрования:

где V_HCl – избыточный объем рабочего раствора кислоты;

V_NaOH – объем рабочего раствора щелочи, пошедший на титрование в присутствии метилоранжа.

Одним из самых точных методов определения солей аммония является формальдегидный метод заместительного титрования. Он основан на реакции

В результате реакции в количестве, эквивалентном соли аммония, образуется сильная кислота (HCl), которую титруют раствором щелочи в присутствии фенолфталеина

HCl + NaOH → NaCl + H₂O.

Необходимо применять индикатор с рТ≈9, поскольку в результате реакции образуется слабое основание— гексаметилентетрамин ((CH₂)₆N₄), и точка эквивалентности лежит при рН > 7.

Кроме того, формальдегид может быть загрязнен муравьиной кислотой в результате его окисления кислородом воздуха:

Муравьиная кислота также оттитровывается раствором щелочи с образованием формиата натрия, водный раствор которого имеет щелочную реакцию. Для введения поправки на содержание муравьиной кислоты проводят «холостой опыт» титрования образца формальдегида раствором щелочи в присутствии фенолфталеина.

CHOOH + NaOH → CHOONa + H₂O.

Объем щелочи, пошедший на титрование образца формальдегида (V_NaOH_(мк)), вычитают из объема, пошедшего на титрование исследуемого раствора (V_NaOH). Содержание аммиака рассчитывают по соотношению

Контрольные вопросы

1. Почему невозможно прямое титрование катионов аммония щелочью?

2. Метод обратного титрования для определения содержания аммиака в

3. В каком случае и для чего проводят контрольное титрование щелочи?

4. Определение азота в органических соединениях по методу Кьельдаля.

5. Метод заместительного титрования (формальдегидный метод) для

определения содержания аммиака в солях аммония.

6. Что такое «холостой опыт» и для чего его проводят?

Список рекомендуемой литературы

1. Васильев В.П. Аналитическая химия. Кн. 1. Титриметрические и гравиметрический методы анализа. — М.: Дрофа, 2005. — С. 159 – 161.

2. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика): учебник для вузов. В 2 кн. Кн. 2. Количественный анализ. Физико-химические (инструментальные) методы анализа. – М.: Высшая школа, 2001. – С.126 — 128.

Источник