Способ получения металлического титана электролизом
Владельцы патента RU 2466216:
Изобретение относится к способу получения металлического титана электролизом. Способ включает электролитическое восстановление титана из фторидной соли. В качестве фторидной соли используют трифторид титана ТiF3 или гексафторотитанат триаммония (NH4)3TiF6. Электролитическое восстановление проводят в расплаве, представляющем собой смесь фторидов LiF, KF и NaF, в соотношении, мас.%: LiF 29,21, KF 59,09, NaF 11,7. Техническим результатом является получение титана высокой степени чистоты с наименьшими затратами энергии. 2 пр.
Изобретение относится к получению металлического титана электролизом из его фторидных и фтораммонийных солей, в частности TiF3, (NH4)3TiF6 в расплаве FLiNaK (LiF 29,21 мас.%, KF 59,09 мас.%, NaF 11,7 мас.%), и может быть использовано в металлургии и химической промышленности.
Известно два способа получения металлического титана, применяемых в промышленности. Метод Хантера заключается в восстановлении тетрахлорида титана металлическим натрием. Метод Кроля заключается в восстановлении тетрахлорида титана металлическим магнием [Металлургия редких металлов. Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г.: Учебник для вузов. 2-е изд., переработанное и дополненное. — М.: Металлургия. 1991. 432 с].
Эти методы отличаются сложностью проведения операций, требуют использования дорогостоящих высококачественных восстановителей — магния и натрия, что предопределяет осуществление дополнительных операций по их восстановлению и очистке для повторного использования. Это ведет к усложнению и удорожанию производства получения металлического титана. Кроме того, металл получается в виде губки, дальнейшая ее переработка также сложна.
Известен способ [Патент РФ №2298589. Опубликован: 10.05.2007] (способ-прототип), включающий получение вещества, выбранного из ряда: бор, фосфор, кремний и редкие тугоплавкие металлы, осуществляющий взаимодействие оксида вещества с галогеном-окислителем с образованием газообразного галогенида, выделение галогенида из газовой смеси и последующее восстановление вещества из выделенного галогенида, в данном случае фторида, электролитическим способом в расплаве в низкоплавкой эвтектике фторидных солей LiF-KF-NaF.
По этому способу в качестве галогенида применяется газообразный F2 и с помощью него синтезируются фториды с максимальными степенями окисления. Восстановление фторидов электролизом из максимальной степени окисления — весьма энергозатратная операция. Недостатком способа является проблема насыщения расплавов газообразным TiF4, следствием из этого является нахождение электролизера под избыточным давлением.
Задачей изобретения является получение металлического титана из его фторидных и фтораммонийных солей методом электролиза в расплаве.
Достижение положительного эффекта заключается в использовании в качестве сырья трехвалентных фторидных соединений титана.
Поставленная задача решается тем, что в качестве фторидной соли используют трифторид титана TiF3 или гексафторотитанат триаммония (NH4)3TiF6, а электролитическое восстановление проводят в расплаве FLiNaK, представляющем собой смесь фторидов LiF (29,21 мас.%), KF (59,09 мас.%), NaF (11,7 мас.%).
Пример 1: Готовим смесь состава 1:5 (NH4)3TiF6:FLiNaK (LiF 29,21 мас.%, KF 59,09 мас.%, NaF 11,7 мас.%) в пересчете на металлический титан, это составляет 3,7 мас.% Смесь переносим в стеклоуглеродный тигель, который является анодом. Катодом является никелевый стержень. Тигель нагреваем до 630-670°С в среде аргона и выдерживаем в течение 1,5 часов для удаления фторида аммония, вытесненного из (NH4)3TiF6 фторидами щелочных металлов. Через 1,5 часа на электроды подаем постоянное напряжение — 2,5 В. Температуру поддерживаем 630-670°С. Процесс длится 2 часа. Среднее значение плотности тока составляет 0,3 А/см 2 . Полученный осадок составляет 13,5 мас.% от исходного количества смеси (NH4)3TiF6 и FLiNaK. Содержание титана составляет 27,0 мас.%, что свидетельствует о том, что в катодный осадок перешло 3,64 мас.% по металлическому титану. Соответственно, выход по титану составляет 98,5 мас.%.
Пример 2: Отличается от примера 1 тем, что напряжение на электродах — 2,3 В. Среднее значение плотности тока составляет 0,12 А/см 2 . Полученный осадок составляет 10,6 мас.% от исходного содержания. Содержание титана составляет 24,3 мас.%, что свидетельствует о том, что в катодный осадок перешло 2,58 мас.% по металлическому титану. Соответственно, выход по титану составляет 69,7 мас.%.
Данный способ позволяет получить металлический титан из его фтористых солей с высокой степенью чистоты и с наименьшими затратами энергии, что не достижимо существующими способами. Полученный данным способом металлический титан представляет собой дисперсный порошок, который может быть использован в порошковой металлургии.
Способ получения металлического титана электролизом, включающий электролитическое восстановление титана из фторидной соли, отличающийся тем, что в качестве фторидной соли используют трифторид титана ТiF3 или гексафторотитанат триаммония (NH4)3TiF6, a электролитическое восстановление проводят в расплаве, представляющем собой смесь фторидов LiF, KF и NaF, в соотношении, мас.%:
Источник
Аналитический раздел (стр. 1 )
 | Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах: 1 2 3 4 |
Минералы титана и существующие способы его получения
Конденсация и разделение хлоридов
Очистка технического тетрахлорида титана
Получение металлического титана
Закономерности электролитического метода
Физико-химические свойства фторидов
Фторидная переработка титансодержащих концентратов
Получение титана методом электролиза
Принципиальная технологическая схема
Мероприятия при пуске и останове схемы
Контроль и управление технологическим процессом
Материальный баланс установки получения титана методом электролиза
Тепловой баланс электролизера
Анализ опасных производственных факторов
Анализ вредных производственных факторов
Мероприятия по защите от опасных и вредных факторов
Электролиз – это совокупность процессов, протекающих в растворе или расплаве электролита, при пропускании через него электрического тока. Электролиз является одним из важнейших направлений в электрохимии.
Электролитической получение титана является завершающей стадией перспективной фторидной технологии его получения. Исходным сырьем для получения титана является минерал рутил TiO2. Фторидная технология состоит из трех основных процессов: фторирования рутилового концентрата, выделения образовавшегося при фторировании тетрафторида титана методом десублимации и электролитического получения порошка титана. В качестве основного реагента используется элементный фтор, который по окончании процесса возвращается обратно в цикл. В этом и состоит главное преимущество фторидного метода перед существующими.
Процесс электролиза проводиться в специальном аппарате – электролизере, где на катоде выделяется порошок титана в расплаве фторидных солей, а на аноде выделяется элементный фтор.
Суть процесса состоит в выделении титана из газообразного тетрафторида титана в расплаве низкоплавкой эвтектики фторидных солей щелочных металлов. Для этих целей применяются тройные эвтектические смеси фторидных солей LiF-KF-NaF. Для практического использования рекомендована эвтектика состава 0,5М LiF – 0,44М KF – 0,03М NaF, имеющая температуру плавления tпл = 472 °C.
Образовавшийся на катоде осадок, состоящий из порошка титана – 30% и фторидных солей – 70 %, измельчают механическим способом и отмывают от фторидных солей раствором гидрокарбоната аммония NH4HCO3.
При оптимальных условиях проведения электролиза TiF4 во фторидном солевом расплаве выход титана по веществу достигает 93– 98 % мас.
Метод имеет значительные преимущества перед водородным восстановлением: более низкая температура процесса, коррозия металла минимальна, меньший расход реагентов.
Цель работы: разработать установку получения титана методом электролиза газообразного тетрафторида титана.
1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР
1.1 Минералы титана и существующие способы его получения
В настоящее время существуют 2 основных метода переработки титановых концентратов: хлорный и сернокислотный методы. Основные минералы титана это: ильменит FeTiO3, рутил TiO2, а также титаномагнетиты. Наименьшее промышленное значение имеют сфен CaTi[SiO4]O и перовскит СаТiO3. Добытую руду дробят и подвергают магнитной сепарации, которая основана на различии магнитных свойств минералов, входящих в ее состав. Ильменит концентрируется в немагнитной фракции вместе с пустой породой, которую отделяют затем гравитационным способом или флотацией. В тех случаях, когда руда представляет собой нераспавшиеся титано – магнетиты или чрезвычайно тонкие срастания ильменита и магнетита, наиболее эффективно пирометаллургическое обогащение, в результате которого получают титановые шлаки.
Ильменит сравнительно легко разлагается кислотами, поэтому для его вскрытия в промышленности широко используется сернокислотный способ. Концентраты, содержащие рутил, не могут перерабатываться сернокислотным способом, так как он не растворяется в H2SO4. При переработке концентратов конечный продукт производства – диоскид титана. Второй промышленный метод – хлорирование – нашел широкое применение в связи с необходимостью получения TiCl4 – полупродукта в производстве металлического титана. Хлорировать можно любые концентраты.
Так как титановые концентраты содержат большое количество железа, при их переработке расходуется много серной кислоты или хлора. Чтобы сделать переработку концентратов рациональной, предложены и используются различные методы предварительной подготовки их к вскрытию, целью которых является максимальное удаление железа и повышение содержания TiO2 в получающихся продуктах.
1.2 Сернокислотный метод
Сернокислотным методом перерабатываются перовскитовые, сфеновые, ильменитовые концентраты и титановые шлаки. При разложении серной кислотой перовскитовых и сфеновых минералов образуется большое количество гипса или смеси гипса с кремнеземом (до 9 т на 1т ТiO2), что усложняет процесс и препятствует их использованию. Сернокислотный способ до последнего времени был основным в переработке ильменита и шлаков на пигментный диоскид титана.
Метод сложен и требует многих операций, главными из которых являются:
1) вскрытие концентрата;
2) очистка сульфатных растворов;
3) гидролиз растворов;
4) прокаливание гидроксида титана до диоксида.
Схема переработки ильменита сернокислотным способом приведена на рисунке 1.
Разложить концентраты можно 40 – 95 %-ной H2SO4, но лучшие результаты дает 80 – 95 % — ная кислота. Продукты вскрытия в этом случае представляют собой твердую массу, а метод называется твердофазным.
Обычно концентрат разлагают в реакторах периодического действия, футерованных кислотоупорной диабазовой плиткой. Реакционную смесь нагревают острым паром и одновременно перемешивают воздухом. Начавшись (при температуре 120 – 135 °C), реакция развивается бурно, становится неуправляемой, температура поднимается до 180 – 210 ° C, наблюдается вспенивание, а иногда и выбросы реакционной массы. Через 2 – 3 мин масса затвердевает в виде плава. Общее вскрытие ильменита 94 – 97 %. После охлаждения (2 – 3 ч) плав выщелачивают водой при температуре 55 – 65 °С (повышение температуры может вызывать преждевременный гидролиз). В растворах после выщелачивания присутствует Fe (III), гидролизующееся при рН = 2. Чтобы предотвратить осаждение железа вместе с гидроксидом титана, его восстанавливают железным скрапом до Fe (II) (рН = 6). Конец реакции контролируют по появлению фиолетовой окраски Те3+. После выщелачивания и восстановления растворы содержат 110 –120 г/л ТiO2, 90 –100 г/л Fe, 220 – 240 г/л активной кислоты, сульфаты примесей. Часть нерастворимых примесей (кремнезем, неразложившийся ильменит) находится в виде тонкодисперсной взвеси. Ее осаждают различными коагулянтами, лучший из них As2S3 , дающий хлопьевидный осадок. Осветленный раствор охлаждают до температуры – 2 °C для кристаллизации железного купороса FeSO4∙7H2O. Далее его упаривают в вакуум — выпарных аппаратах при температуре 70 – 75 °С и направляют на гидролиз. Для ускорения гидролиза к раствору добавляют затравку (зародыши) – коллоидные растворы гидроксида титана, получаемые неполным гидролизом сульфатных растворов или гидролизом TiCl4.
Рисунок 1 – Принципиальная схема переработки ильменита сернокислотным способом
В результате гидролиза, который проводят при температуре кипения (t
107 °C), в осадок выпадает 95 – 96 % Ti; в растворе остаются практически все примеси. Отфильтрованный и промытый на барабанных вакуум – фильтрах осадок гидроксида титана прокаливают (800 – 950 °С). При этом образуются частицы пигмента; их средний размер 1 мкм.
При сернокислотном способе на 1 т TiO2 получается до 4 т железного купороса и до 5 м3 гидролизной H2SO4, загрязненной примесями. Гидролизную кислоту целесообразно было бы возвращать в производственный цикл, но этому препятствует присутствующая в ней тончайшая взвесь гидроксида титана, которая может стать причиной преждевременного гидролиза растворов. Ее упаривают до 78 % и используют в производстве суперфосфата. Лучший метод утилизации железного купороса – термическое разложение с получением из образующегося при этом SO2 серной кислоты.
Использование титановых шлаков позволяет упростить технологию, снизить расход серной кислоты. Отпадает необходимость в восстановлении железа и выделении железного купороса. Растворы после выщелачивания направляют на гидролиз без предварительного концентрирования. Но в шлаках мало железа, поэтому при разложении выделяется недостаточно тепла, – необходим предварительный подогрев до 160 – 180 °С.
Для сортов TiO2, применяемых в металлургии, физические и
физико — химические требования, определяющие ее качество как пигмента, почти не имеют значения. В связи с этим производство TiO2 упрощается, отпадает необходимость концентрировать растворы перед гидролизом, облегчается фильтрация крупнодисперсных осадков гидроксида. Но с целью более полного удаления серы ее прокаливают при 1100 °C [1].
1.3 Хлорный метод
Хлоридный способ переработки титановых концентратов более новый по сравнению с сернокислотным. Хлор очень реакционноспособен, вследствие чего при его действии на минеральное сырье сравнительно легко образуются хлориды. Разнообразие свойств хлоридов и легкость взаимодействия их с другими химическими соединениями позволяет не только извлекать из сырья, но и эффективно разделять ценные компоненты.
Принципиальная схема переработки титановых концентратов хлорным методом приведена на рисунке 2.
Основной вид сырья для TiCl4 это рутил и титановые шлаки, в которых Ti имеет различную степень окисления. При хлорировании ТiO2 в присутствии углерода возможны реакции:
(1)
(2)
(3)
Хлорирование начинается при температуре 400 ° C, выше 800 °C степень превращения ТiO2 в TiCl4 близка к 100%. Доминирование той или другой реакции зависит от температуры и во многом определяется равновесиями в системе углерод – кислород. Ниже 700 ° C хлорирование протекает в основном с образованием СО2, выше – преимущественно с образованием СО.
В присутствии избыточного хлора возможно образование небольших количеств фосгена.
Сопоставление скоростей хлорирования ТiO2, Ti2O3, TiO и шлака показывает: чем ниже степень окисления Ti, тем выше скорость хлорирования. ТiO2 начинает хлорироваться с заметной скоростью при t
850 ° C, в то время как ТiO – при 225 ° C. При температуре 560 °C скорость хлорирования Ti2O3 в 25 – 30 раз меньше скорости хлорирования ТiO. Титановые шлаки по своей реакционной способности близки к Ti2O3.
Рутил, титановые шлаки, лопарит хлорируют в виде брикетов с нефтяным коксом; на скорость хлорирования оказывают влияние состав и помол шихты, размеры брикета, пористость и т. д.
Основные стадии этого сложного гетерогенного процесса:
1) подвод хлора к поверхности брикета;
2) диффузия хлора внутрь брикета;
3) химическая реакция.
В промышленности хлорирование проводят разными способами: в шахтной электропечи (ШЭП), в расплаве, в кипящем слое.
Хлорирование в ШЭП. Шахтные электропечи являются хлораторами полунепрерывного действия. Нижняя часть печи заполнена угольной или графитовой насадкой, разогреваемой электрическим током до t
700 °С, что достаточно для поддержания в расплавленном состоянии образующихся нелетучих хлоридов (MgCl2, СаС12, FeCl2 и др.). В этой зоне разогревается и хлор. На слой насадки загружают шихту из брикетов. Подогретый хлор интенсивно реагирует с шихтой, и температура в этой зоне поднимается до t
1100 °С. В зоне хлорирования практически полностью используется весь хлор, концентрация его уменьшается с 70 – 100 % до 0,01 % об. В верхней части шихты температура уменьшается до 600 – 700 °С.
Рисунок 2 – Принципиальная схема переработки титановых концентратов хлорным методом
С паро-газовой смесью, отводимой из ШЭП в верхней части, практически полностью удаляются все летучие хлориды – TiCl4, SiCl4, A1C13, FeCl3 и VOC13. Соотношение СО : СО2 в паро-газовой смеси на выходе из печи колеблется от 5 : 1 до 8 : 1. Такой состав газов взрывоопасен, поэтому во избежание подсоса воздуха в ШЭП поддерживают избыточное давление 3 – 5 мм рт. ст. ШЭП проста и надежна в эксплуатации, обеспечивает хлорирование титана на 96 – 97 %. Ее недостатками являются сравнительно малая производительность (
2 т/м2 TiCl4 в сутки), необходимость периодической остановки для выгрузки непрохлорированного огарка, необходимость предварительной подготовки шихты. Подготовка шихты заключается в измельчении ее компонентов (концентрата до крупности
0,1 мм и нефтяного кокса до
0,15 мм), тщательном перемешивании со связующим веществом (каменноугольным пеком, смолой, сульфит-целлюлозным щелоком), брикетировании. Брикеты содержат 20 – 25 % кокса, 2 – 14 % связующего вещества. Для удаления влаги и летучих веществ, усложняющих хлорирование и очистку тетрахлорида, брикеты коксуют при t = 600 – 850 °С [1].
Недостатки ШЭП были устранены в шахтных хлораторах непрерывного действия, который приведен на рисунке 3. В отличие от ШЭП у них нет электрообогрева и сложной насадочной зоны. Хлорирование брикетов в таких печах стало возможным в связи с получение титановых шлаков с низким суммарным содержанием CaO и MgO (не более 4–5 %). При более высоком содержании этих компонентов образующиеся жидкие хлориды CaCl2 и MgCl2 вызывают слипание брикетов, в результате чего нарушается перемещение шихты вдоль шахты печи.
Брикеты подаются из бункера 6 через золотниковый питаОстаток выгружается при помощи шнека или золотникового устройства. Хлор подается через фурмы 2. Хлорирование проводят при температуре 950 – 1000 °С. В печь загружают брикеты, нагретые до 500 – 600 °С. После пуска хлора процесс протекает за счет теплоты реакции хлорирования. Мелкие частицы непрохлорированного остатка брикетов выносятся газовым потоком из слоя брикетированной шихты в верхнюю часть шахты хлоратора, где образуется псевдоожиженный слой [2].
Хлорирование в расплаве. Процесс проводят в хлораторе заполненном расплавом KCl, NaCl, CaCl2, MgCl2; обычно используют отработанный электролит магниевых ванн, основной компонент которого КСl. Измельченный шлак и кокс непрерывно загружают на поверхность расплава. Поступающий снизу поток хлора создает интенсивную циркуляцию расплава, благодаря чему компоненты шихты равномерно распределяются по всему объему.
1 – водоохлаждаемый конус; 2 – фурма; 3 – хлорный коллектор; 4 – корпус хлоратора; 5– водоохлаждаемый свод; 6 – бункер; 7 – золотниковый питатель; 8 – редуктор; 9 – электродвигатель; 10 – сборник огарка; 11 – разгрузочный шнек.
Рисунок 3 – Шахтный хлоратор непрерывного действия
Источник
