Электролитический способ получения кремния

Электролитический способ получения кремния

ФГБУН Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН, г. Екатеринбург, Россия:

Зайков Ю. П., проф., директор, эл. почта: dir@ihte.uran.ru

Исаков А. В., мл. науч. сотр.

Аписаров А. П., науч. сотр.

Чемезов О. В., ст. науч. сотр.

Исследовано электролитическое осаждение кремния из расплавов KF – KCl – K₂SiF₆ и KF – KCl – K₂SiF₆ – SiO₂. Реализован процесс получения кремния электролизом в лабораторном масштабе с высоким катодным выходом по току (до 93 %). Состав и структура полученных осадков изучены при помощи сканирующей электронной микроскопии, рентгенофазового и рентгеноструктурного анализов. Представлены результаты электролиза расплавов KF – KCl – K₂SiF₆ и KF – KCl – K₂SiF₆ – SiO₂. Сплошные слои и нанонити кремния были получены электролизом галогенидных и оксидно-галогенидных расплавов. Анализ данных электронной микроскопии и рентгенофазового анализа позволил установить влияние кислорода на структуру катодного кремния. Установлено, что добавка диоксида кремния в расплав KF – KCl – K₂SiF₆ приводит к уменьшению среднего размера зерен.

Исследование выполнено при финансовой поддержке проекта президиума РАН 2012–2014 гг. «Разработка электролитического метода получения солнечного кремния из расплавов солей и создание новых материалов на его основе» (Проект № 12-П-3-1039).

Ключевые слова Кремний, электролиз, расплавленные соли, покрытия, структура, размер зерен Библиографический список

1. Немчинова Н. В., Клёц В. Э. Кремний: свойства, получение, применение. — Иркутск : Изд-во ИрГТУ, 2008. — 272 с.
2. Герасименко Н. Н., Пархоменко Ю. Н. Кремний — материал наноэлектроники. — М. : Техносфера, 2007. — 352 с.
3. Candace K. Chan, Peng H., Liu G., Mc Ilwrath K., Zhang X. F., Huggins R. A., Cui Y. High-performance lithium battery anodes using silicon nanowires // Nature Nanotechnology. 2008. № 3. P. 31–35.
4. Stelzner Th., Pietsch M., Andra G., Falk F., Ose E., Christiansen S. Silicon nanowires-based solar cells // Ibid. 2008. Vol. 19. P. 203–295.
5. O’Mara W. C., Herring R. B., Hunt I. P. Handbook of semiconductor silicon technology. — New Jersey : Noyes Publications, 1990. — 795 p.
6. Гиваргизов Е. И. Рост нитевидных и пластинчатых кристаллов из пара. — М. : Наука, 1977. — 304 c.
7. Пат. 2427526 РФ. Способ получения нано- и микроволокон кремния электролизом диоксида кремния из расплавов солей / Чемезов О. В., Батухтин В. П., Аписаров А. П., Исаков А. В., Зайков Ю. П. ; заявл. 01.06.2012 ; опубл. 27.08.2011.
8. Zaikov Yu. P., Redkin A. A., Apisarov A. A., Korzun I. V., Kulik N. P., Isakov A. V., Kataev A. A., Chemezov O. V. Silica solubility in molten fluoride-chloride electrolytes and density of KF – KCl – K₂SiF₆ – SiO₂ melts // Journal of chemical and engineering data. 2013. Vol. 58(4). P. 932–937.
9. Фроленко Д. Б., Мартемьянова З. С., Валеев З. И., Барабошкин А. Н. Структура осадков кремния, полученных электролизом фторидно-хлоридного расплава // Электрохимия. 1992. Т. 28, № 12. C. 1737–1745.
10. Фроленко Д. Б., Мартемьянова З. С., Барабошкин А. Н., Плаксин С. В. Электроосаждение кремния из фторидно-хлоридных расплавов // Расплавы. 1993. № 5. C. 42–49.

Источник

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНО- И МИКРОВОЛОКОН КРЕМНИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗОМ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ ИЗ РАСПЛАВОВ СОЛЕЙ Российский патент 2011 года по МПК B82B3/00

Описание патента на изобретение RU2427526C1

Изобретение относится к области металлургии неметаллов, а именно к производству электролитического кремния в виде нановолокон или микроволокон с использованием сырья — диоксида кремния, который подвергается электролизу в хлоридно-фторидном расплаве солей.

Известны способы получения волокнистых наноразмерных (микроразмерных) кремниевых структур из паровой фазы по ПЖК-механизму («пар-жидкость-твердое тело»), когда на поверхности подложки формируются нанокапли сплава кремния с инициирующими металлами (Au, Ag, Cu, Pt, Pd, Ni). При пересыщении сплава по кремнию на поверхности подложки начинает формироваться нановолокно (микроволокно) кремния того же диаметра, что и капля сплава. Наноразмерная (микроразмерная) капля сплава кремния с инициирующим металлом остается на вершине кремниевого нановолокна и поглощает кремний из газовой фазы. [Гиваргизов Е.И. / Рост нитевидных и пластинчатых кристаллов из пара. / Наука, М, 1977, 304 с.].

Известен хлоридный процесс, то есть взаимодействие SiCl₄+H₂, идущий в температурном диапазоне 900-1050°С [Вагнер Р.С. / в сб. «Монокристаллические волокна и армированные ими материалы», М., «Мир», 1973, с.42].

Известен метод переноса кремния в ампуле с помощью йода (брома), когда источник нагревается до 1100-1200°C, а подложка до 850-1000°C [Сандулова А.В., Богоявленский А.С., Дронюк М.И. / Доклады АН СССР 153, 82 (1963)].

Разработан метод получения нановолокон кремния напылением в вакууме, идущий в интервале температур 500-1000°C [K.Ishiwatari, T.Oka, K.Akiyama / Japan J Apple Phys 6, 1170 (1967)].

Сообщается о получении нановолокон кремния разложением SiH₄ в интервале температур 550-900°C [G.A.Bootsma, H.G.Gassen / J. Crystal growth 10, 223 (1971); Majumdar A et al. / Патент США №7569941 от 04.08.2009].

Вышеуказанные методы получения нановолокон (или микроволокон) кремния имеют сложное аппаратурное оформление, для их организации требуются большие капитальные вложения на закупку оборудования и большие эксплуатационные расходы на его эксплуатацию.

Относительно высокие рабочие температуры (за 1000°C) вышеуказанных технологий в сочетании с использованием в процессах химически агрессивных галогенсодержащих газов-носителей кремния, а также необходимость создания в ряде случаев глубокого вакуума предъявляет высокие требования (по качеству и стоимости) к конструкционным материалам, которые можно использовать в установках для эксплуатации вышеуказанных технологий. В конечном итоге это приводит к увеличению себестоимости полученной продукции — нановолокон кремния.

Кроме того, во всех вышеуказанных технологиях получения нановолокон Si используются токсичные кремнийсодержащие газы, которые представляют опасность для окружающей среды. Следовательно, необходимо предусматривать меры (а значит — увеличивать энергозатраты) по предотвращению попадания токсичных веществ в окружающее пространство.

Наконец использование благородных металлов активаторов, в том числе: золота, платины, палладия и др., ведет к неизбежным потерям этих металлов в ходе длительной эксплуатации.

В целом существующие на данный момент технологии получения нановолокон кремния имеют большие удельные энергозатраты на производство одного килограмма элементарного кремния, что, безусловно, увеличивает себестоимость его производства.

При получении тугоплавких металлов и неметаллов существенный выигрыш в затратах энергии на единицу массы при сохранении требуемой чистоты и качества по сравнению с другими металлургическими технологиями дает электролиз из расплавов солей, содержащих растворенный оксид получаемого металла или неметалла. Однако электролитический способ получения нановолокон (или микроволокон) кремния с использованием в качестве сырья оксида кремния не известен. Высокочистый оксид кремния встречается как в природных месторождениях, так и является побочным продуктом переработки ряда видов минерального сырья и его (SiO₂) себестоимость относительно низка.

Задача настоящего изобретения заключается в разработке электролитического метода получения кремния нановолокнистой или микроволокнистой структуры с более низкими затратами на оборудование, материалы, электрическую и тепловую энергию.

Поставленная задача решена тем, что в заявляемом способе получения нано- или микрооволокон кремния электролизом диоксида кремния из расплавов солей процесс электролиза SiO₂ ведут в расплаве LiF (0÷3) — KCl (10÷50) — KF (5÷50) — K₂SiF₆ (5÷45) — SiO₂ (2÷5). мас.% при температуре 650÷800°C и катодной плотности тока 0,005-1,5 А/см 2 с последующим отделением осадка кремния от поверхности катода-подложки и электролита.

При этом способ характеризуется тем, в качестве катода-подложки используют графит, серебро или другие инертные по отношению к кремнию (при условиях электролиза) материалы. В качестве материала, содержащего кремний, используют диоксид кремния, полученный при переработке серпентинита или из отходов кварцевого стекла.

Заявляемый способ можно охарактеризовать как электролитический способ получения нановолокнистых (или микроволокнистых) осадков кремния, в котором в качестве электролита используется оксидно-фторидно-хлоридный расплав солей. Температурный интервал, а также интервал катодных плотностей тока, при которых ведут процесс, является оптимальным для электролитического выделения кристаллических нановолокнистых (или микроволокнистых) электролитических осадков элементарного Si. Нижние и верхние пределы технических параметров заявляемого способа были получены экспериментальным путем на основе опытных исследований и анализа результатов экспериментов.

Предлагаемый способ предполагает извлечение из ванны катодного осадка вместе с катодом, что обеспечивает возможность электролитического получения наноструктурных (или микроструктурных) волокон кремния при отсутствии непосредственного контакта поверхности фазы элементарного кремния с газовой фазой над расплавом при повышенной температуре в ходе процесса электролиза. Как результат окисление поверхности кремния при температуре электролиза остаточными окислителями из атмосферы затрудняется, что способствует получению нановолокон (или микроволокон) кремния высокого качества. Предлагаемый способ электролиза не требует организации инертной атмосферы над расплавом, что упрощает и удешевляет конструкцию и эксплуатацию электролизера для получения нановолокон (микроволокон) кремния из оксидно-хлоридно-фторидного расплава. Необходимость в вакуумной системе в конструкции электролизера отпадает.

Техническим результатом заявленного способа является получение нановолокнистого (или микроволокнистого) кремния высокого качества и с требуемой волокнистой структурой, при относительно простом аппаратурном оформлении процесса.

Пример 1. Электролиз проводили в расплаве, состоящем из 37,8 мас.% хлорида калия, 30,9 мас.% фторида калия и 31,3 мас.% гексафторсиликата калия с добавлением 3 мас.% SiO₂ (тонкодисперсный осажденный кремнезем производства ОАО «Асбестовский магниевый завод») на графитовых катодах-подложках, с катодной плотностью тока 0,025÷0,25 А/см 2 при температурах 700÷750°C. Осадок механически отделяли от поверхности катода-подложки и отмывали от электролита. Выделившийся на катоде осадок имеет вид прямолинейных цилиндрических волокон диаметром от 100 до 300 нм и длиной до 40 мкм.

Пример 2. Электролиз проводили в расплаве, состоящем из 38,7 мас.% хлорида калия, 24,6 мас.% фторида калия и 35,7 мас.% гексафторсиликата калия с добавлением 3 мас.% SiO₂ (тонкодисперсный осажденный кремнезем производства ОАО «Асбестовский магниевый завод») на графитовых электродах-подложках. Катодную плотностью тока варьировали от 0,02 до 0,03 А/см 2 . Температуру процесса поддерживали 750÷800°C. Осадок механически отделяли от поверхности катода-подложки и отмывали от электролита. Выделившийся на катоде осадок состоял из волокон кремния диаметром от 300 до 1000 нм и длиной до 1 мкм в зависимости от условий процесса.

Пример 3. Электролиз проводили в расплаве, состоящем из 2,5 мас.% фторида лития, 42,4 мас.% хлорида калия, 36,6 мас.% фторида калия и 18,5 мас.% гексафторсиликата калия с добавлением 3 мас.% SiO₂ (тонкодисперсный осажденный кремнезем производства ОАО «Асбестовский магниевый завод») на графитовых электродах-подложках. Катодная плотность тока 0,015 А/см 2 . Температуру процесса поддерживали 650÷700°C. Осадок механически отделяли от поверхности катода-подложки и отмывали от электролита. Выделившийся на катоде осадок состоял из волокон кремния диаметром от 50 до 500 нм и длиной до 100 мкм в зависимости от условий процесса.

Пример 4. Электролиз проводили в расплаве, состоящем из 44,8 мас.% хлорида калия, 28,5 мас.% фторида калия и 26,7 мас.% гексафторсиликата калия с добавлением 2 мас.% SiO₂ (тонкодисперсный осажденный кремнезем производства ОАО «Асбестовский магниевый завод») на серебряных электродах-подложках. Катодная плотность тока 0,020 А/см 2 . Температуру процесса поддерживали 650÷700°C. Осадок механически отделяли от поверхности катода-подложки и отмывали от электролита. Выделившийся на катоде осадок состоял из волокон кремния диаметром от 300 до 500 нм и длиной до 10 мкм в зависимости от условий процесса.

Пример 5. Электролиз проводили в расплаве, состоящем из 47,4 мас.% хлорида калия, 35.1 мас.% фторида калия и 17.5 мас.% гексафторсиликата калия с добавлением 3.5 мас.% SiO₂ (лом кварцевого стекла) на графитовых электродах-подложках. Катодная плотность тока 1,5 А/см 2 . Температуру процесса поддерживали 650÷750°C. Осадок механически отделяли от поверхности катода-подложки и отмывали от электролита. Выделившийся на катоде осадок состоял из волокон кремния диаметром от 300 до 500 нм и длиной до 10 мкм в зависимости от условий процесса.

Таким образом, приведенные данные подтверждают, что совокупность заявленных признаков способа позволяет получать электролитические микро- или нановолокна кремния, которые характеризуются содержанием основного компонента (кремния) >99,9 мас.%.

Похожие патенты RU2427526C1

название	год	авторы	номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЯ НАНО- ИЛИ МИКРОВОЛОКНИСТОЙ СТРУКТУРЫ	2009	Чемезов Олег Владимирович Виноградов-Жабров Олег Николаевич Батухтин Виктор Павлович Аписаров Алексей Петрович Исаков Андрей Владимирович Зайков Юрий Павлович	RU2399698C1
Способ электролитического получения кремния из расплавленных солей	2020	Гевел Тимофей Анатольевич Жук Сергей Иванович Суздальцев Андрей Викторович Зайков Юрий Павлович	RU2751201C1
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СПЛОШНЫХ СЛОЕВ КРЕМНИЯ	2012	Чемезов Олег Владимирович Аписаров Алексей Петрович Исаков Андрей Владимирович Зайков Юрий Павлович	RU2491374C1
Расплав для электролитического получения металлического кремния	1987	Бугаенко Валерий Васильевич Касьяненко Геннадий Яковлевич	SU1546515A1
Электрохимический способ получения микрокристаллического порошка кремния	2018	Кушхов Хасби Билялович Лигидова Марина Нургалиевна Маржохова Марьяна Хажмусовна Мамхегова Рузана Мухамедовна	RU2671206C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНО- И МИКРОСТРУКТУРНЫХ ПОРОШКОВ И/ИЛИ ВОЛОКОН КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО И/ИЛИ РЕНТГЕНОАМОРФНОГО КРЕМНИЯ	2012	Чемезов Олег Владимирович Виноградов-Жабров Олег Николаевич Поволоцкий Илья Моисеевич Зайков Юрий Павлович	RU2486290C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАФТОРИДА КРЕМНИЯ, СПОСОБ ОТДЕЛЕНИЯ ТЕТРАФТОРИДА КРЕМНИЯ ОТ КИСЛОРОДА И ВЫСОКОЛЕТУЧИХ ФТОРИДОВ ПРИМЕСЕЙ, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА КРЕМНИЯ ИЗ ТЕТРАФТОРИДА КРЕМНИЯ	2003	Карелин Александр Иванович Карелин Владимир Александрович Абубекеров Равиль Абдурахимович Домашев Евгений Дмитриевич	RU2324648C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОЧИСТОГО ПОРОШКА КРЕМНИЯ ИЗ ТЕТРАФТОРИДА КРЕМНИЯ С ОДНОВРЕМЕННЫМ ПОЛУЧЕНИЕМ ЭЛЕМЕНТНОГО ФТОРА, СПОСОБ ОТДЕЛЕНИЯ КРЕМНИЯ ОТ РАСПЛАВА СОЛЕЙ, ПОЛУЧЕННЫЕ ВЫШЕУКАЗАННЫМ СПОСОБОМ ПОРОШОК КРЕМНИЯ И ЭЛЕМЕНТНЫЙ ФТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАФТОРИДА КРЕМНИЯ	2004	Карелин Александр Иванович Карелин Владимир Александрович Казимиров Валерий Андреевич	RU2272785C1
Способ получения волокнистого кремния	2019	Шишкин Роман Александрович Кудякова Валерия Сергеевна	RU2717780C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОСОБО ЧИСТОГО КРЕМНИЯ	2008	Андреев Артем Андреевич Дьяченко Александр Николаевич Крайденко Роман Иванович	RU2355634C1

Реферат патента 2011 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНО- И МИКРОВОЛОКОН КРЕМНИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗОМ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ ИЗ РАСПЛАВОВ СОЛЕЙ

Изобретение относится к производству электролитического кремния в виде нановолокон или микроволокон с использованием сырья — диоксида кремния. Сущность изобретения: способ получения нано- или микрооволокон кремния характеризуется тем, что процесс электролиза SiO₂ ведут в расплаве LiF (0÷3) — KCl (10÷50) — KF (5÷50) — K₂SiF₆ (5÷45) — SiO₂ (2-5) мас.% при температуре 650÷800°С и катодной плотности тока 0,005-1,5 А/см 2 с последующим отделением осадка кремния от поверхности катода-подложки и электролита. Техническим результатом изобретения является получение нановолокнистого или микроволокнистого кремния высокого качества и с требуемой волокнистой структурой, при относительно простом аппаратурном оформлении процесса. 4 з.п. ф-лы.

Формула изобретения RU 2 427 526 C1

1. Способ получения нано- или микроволокон кремния электролизом диоксида кремния из расплавов солей, характеризующийся тем, что процесс ведут в расплаве LiF (0÷3) — KCl (10÷50) — KF (5÷50) — K₂SiF₆ (5÷45) — SiO₂ (2÷5) мас.% при температуре 650÷800°С и катодной плотности тока 0,005-1,5 А/см 2 на электропроводном катоде-подложке из материала, слабо взаимодействующего с кремнием при рабочей температуре процесса с последующим отделением осадка кремния от поверхности катода-подложки и электролита.

2. Способ по п.1, характеризующийся тем, что процесс ведут на электропроводном катоде-подложке из графита.

3. Способ по п.1, характеризующийся тем, что процесс ведут на электропроводном катоде-подложке из серебра.

4. Способ по п.1, характеризующийся тем, что электролизу подвергают диоксид кремния, полученный при переработке серпентинита.

5. Способ по п.1, характеризующийся тем, что электролизу подвергают диоксид кремния, полученный из отходов кварцевого стекла.

Источник