Способ получения электролитического хрома
Владельцы патента RU 2247797:
Изобретение относится к производству электролитического хрома, используемого в металлургии для выплавки специальных сплавов, не содержащих железа. Техническим результатом является снижение себестоимости продукта при одновременном повышении его качества, упрощение технологии получения питающего раствора из хромсодержащего сырья благодаря исключению целого ряда стадий переработки; понижение содержания примеси железа в готовом продукте; повышение выхода по току электролитического хрома и понижение вследствие этого расхода электроэнергии на электролиз. Способ получения электролитического хрома непрерывным методом включает получение питающего раствора, близкого к насыщенному, с мольным соотношением содержащихся в нем сульфатов хрома и сульфата аммония, близким к эквимолярному, подачу его в катодное пространство диафрагменного электролизера, проведение электролиза с получением отработанных католита и анолита. В качестве питающего раствора используют раствор, содержащий сульфаты хрома (III) и хрома (II), сульфат аммония и дополнительно формиат хрома (III), получение которого ведут путем введения хромовой кислоты в отработанный анолит, восстановления хрома (VI) в хром (III) органическим восстановителем при температуре более 70°С и последующего смешения полученного раствора с отработанным католитом. В качестве органического восстановителя используют сахар, глюкозу, мелассу, крахмал, формалин, предпочтительно формальдегид, электролиз проводят при плотности тока на катоде 7,6-10 А/дм 2 , температуре 55-65°С и рН католита 2,41-2,6. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.
Предлагаемое изобретение относится к производству электролитического хрома, используемого в металлургии для выплавки специальных сплавов, не содержащих железа.
Применение электролитического хрома взамен металлического хрома, получаемого другими методами, позволяет повысить чистоту и потребительские свойства сплавов хрома.
Известен способ получения электролитического хрома из растворов хромовой кислоты (Зарецкий С.А., Сучков В.Н., Животинский П.В. Электрохимическая технология неорганических веществ и химические источники тока. М.: Высшая школа, 1980, с.313), в котором электроосаждение хрома ведут в электролизере без диафрагм из раствора с концентрацией 250-350 г/л СrО3 и 2,5-5 г/л H2SO4, при температуре 25-35°С, плотности тока 3000-10000 А/м 2 и напряжении на электролизере 5-8 В.
Способ характеризуется в два раза меньшим электрохимическим эквивалентом осаждения хрома из соединения хрома (VI) (0,3235 г/А·ч), чем при электролизе солей хрома (III), относительно невысоким выходом по току (20-35%) и большим расходом электроэнергии на электролиз (40000-70000 кВтч/т).
Известен способ получения электролитического хрома (High-Purity Chromium Metal: Supply Issues for Gas-Turbine Supperalloys (1995), с.29-35. http://www.nap.edu/openbook/NxOO 8001/ html/29.htmt, copyright 1995, 2000 The National Academy of Scinces, all rights reserved) растворением высокоуглеродистого феррохрома отработанным анолитом, восстановленным сернистым газом, с добавленными маточным раствором от кристаллизации хромоаммониевых квасцов и серной кислоты при температуре 90°С, отделением полученного раствора от кремнистого остатка и последующим разделением перешедших в раствор железа (II) и хрома (III) последовательной кристаллизацией в виде сульфата железа и после добавления отработанного католита хромоаммониевых квасцов. Питающий раствор получают растворением в горячей воде отмытых кристаллов хромоаммониевых квасцов, который подают в катодную камеру электролизера с пористой инертной диафрагмой, и осаждают хром на катоде из нержавеющей стали при плотности тока 7,53 А/дм 2 . Электролитический хром получают, поддерживая концентрацию в католите хрома 40 г/л и аммония 95 г/л, рН католита 2,1-2,4 и напряжение на электролизере 4,2 В в течение 72 часов с выходом по току 45%.
Недостатками этого способа являются:
— сложность, многостадийность технологической схемы получения питающего раствора хромоаммониевых квасцов;
— попадание части железа из сырья в хромовые квасцы и в готовый продукт;
— потери выхода по току хрома в результате окисления кислородом воздуха хрома (II) отработанного католита, в полном объеме подаваемого на кристаллизацию хромоаммониевых квасцов, и относительно невысокий выход по току хрома и высокий удельный расход электроэнергии на его электролиз (14,43 кВтч/кг);
— значительные бесполезные затраты серной кислоты и сульфата аммония на образование побочной железоаммонийной соли.
Указанные недостатки последнего способа, принятого нами в качестве прототипа, устраняются предлагаемым изобретением.
Технической задачей его является снижение себестоимости продукта при одновременном повышении его качества, а именно:
— упрощение технологии получения питающего раствора из хромсодержащего сырья благодаря исключению целого ряда стадий переработки;
— понижение содержания примеси железа в готовом продукте;
— повышение выхода по току электролитического хрома и понижение вследствие этого расхода электроэнергии на электролиз.
Технический результат достигается тем, что используется способ получения электролитического хрома непрерывным методом, включающий получение питающего раствора, близкого к насыщенному, с мольным соотношением содержащихся в нем сульфатов хрома и сульфата аммония, близким к эквимолярному, подачу его в катодное пространство диафрагменного электролизера, проведение электролиза с получением отработанных католита и анолита, отличающийся тем, что в качестве питающего раствора используют раствор, содержащий сульфаты хрома (III) и хрома (II), сульфат аммония и допрлнительно формиат хрома (III), получение которого ведут путем введения хромовой кислоты в отработанный анолит, восстановления хрома (VI) в хром (III) органическим восстановителем при температуре более 70°С и последующего смешения полученного раствора с отработанным католитом, в качестве органического восстановителя используют сахар, глюкозу, мелассу, крахмал, формалин, предпочтительно формальдегид, электролиз проводят при плотности тока на катоде 7,6-10 А/дм 2 , температуре 55-65°С и рН католита 2,41-2,6.
Существенные отличия технического решения от прототипа:
1. В качестве исходного хромового сырья используется хромовая кислота, практически не содержащая примесей железа, вместо феррохрома, содержащего 67% хрома, остальное железо. Железо феррохрома, несмотря на принимаемые меры по его отделению, частично переходит в хромоаммониевые квасцы и соответственно в электролитический хром. При использовании хромовой кислоты технология получения питающего раствора для получения электролитического хрома значительно упрощается и сокращается ввиду отсутствия необходимости удаления железа.
В предлагаемом изобретении исключаются стадии: предварительного восстановления хрома (VI) анолита сернистым газом; растворения феррохрома в приготовленном растворе анолита, маточного раствора хромоаммониевых квасцов и серной кислоты при температуре 90°С; отделения кремнистого остатка из полученного при выщелачивании феррохрома раствора; выдержки фильтрата при повышенной температуре (80°С) для перевода хрома (III) в не образующую кристаллов хромоаммониевых квасцов зеленую модификацию; последовательной кристаллизации и выделения из раствора сульфата железа (II) и, после добавления отработанного католита, при 30°С хромоаммониевых квасцов; а также приготовления из кристаллов, с переводом хрома (III) из фиолетовой модификации в зеленую, питающего раствора хромоаммониевых квасцов.
2. В качестве восстановителя хрома (VI) отработанного анолита и исходной хромовой кислоты используют вместо сернистого газа органический восстановитель (сахар, глюкоза, крахмал, меласса, формалин и др.), предпочтительно формальдегид. При восстановлении сернистым газом образуется сульфит хрома (III), который снижает качество осадка и выход по току электролитического хрома. При восстановлении органическим восстановителем (любым из вышеуказанных) образуется комплексный формиат хрома (III), который повышает буферную емкость, расширяет рабочие интервалы рН и устойчивость растворов католита и повышает выход по току хрома.
3. Восстановление хрома (VI) органическим восстановителем ведут в диапазоне температуры от 70°С до температуры вскипания раствора, поддерживающейся за счет выделяющегося тепла реакции.
При химическом восстановлении хрома (VI) органическим восстановителем температура более 70°С создает возможность для перехода хрома (III) в сульфатно-формиатный комплекс зеленой модификации, наиболее отвечающий условиям его последующего электровосстановления на катоде до двухвалентного состояния и осаждения в виде металла с высокими выходами по току, а смешение полученного преобразованного раствора с католитом, содержащим ионы аммония и хрома (II), обеспечивает значительное повышение буферной емкости раствора и расширение диапазона рН для электроосаждения хрома на катоде с высоким выходом по току.
4. Питающий раствор получают непосредственно смешением полученного раствора сульфата и формиата хрома (III) с отработанным католитом. При этом хром (II) католита сохраняется и, возвращаясь в электролизер, дополнительно повышает выход по току хрома.
5. Электролиз ведут при оптимальных для электроосаждения хрома условиях, а именно: катодной плотности тока 7,6-10 А/дм 2 , температуре 55-65°С и рН католита 2,41-2,6.
С повышением плотности тока выход по току хрома возрастает, но одновременно повышается напряжение на электролизере, увеличивающее удельный расход электроэнергии на электролиз, в связи с чем применение плотности тока более 10 А/дм 2 нецелесообразно. С повышением температуры выход по току хрома увеличивается, а напряжение снижается. Однако применяемые материалы диафрагм и анодных ячеек не позволяют осуществлять процесс при температурах более 65°С. С увеличением рН католита выход по току также возрастает, но при рН более 2,6 появляется опасность образования и включения в катодный осадок оксидно-гидроксидных соединений хрома (III), способных нарушить целостность осадка и нормальное протекание процесса электролиза.
При плотности тока ниже 7,6 А/дм 2 , температуре ниже 55° и рН менее 2,41 не достигается последняя из технических задач изобретения.
Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами его осуществления, отраженными в таблице.
Пример 1. В 15,17 л отработанного анолита, вытекшего из анодных ячеек диафрагменного электролизера и содержащего: 19 г/л Сr 6+ , 2 г/л Сr 3+ , 13,9 г/л NH
Получение электролитического хрома проводится в электролизере с одной катодной и двумя анодными ячейками, разделенными пористыми диафрагмами из термоуплотненной хлориновой ткани, катодом из нержавеющей стали 12Х18Н10Т и двумя анодами из сплава свинца с 1% серебра с рабочими размерами: высота 390 мм, ширина 300 мм. Сила тока на электролизере составляет 200 А, плотность тока 8,5 А/дм 2 , температура электролита 60°С и напряжение устанавливается и поддерживается 4,55 В.
Электролиз проводится непрерывно при подаче в катодную ячейку электролизера по 0,87-0,88 л/ч питающего раствора. При этом в анодное пространство электролизера параллельно подается по 0,30 л/ч воды, и из электролизера выводится по 0,33 л/ч отработанного католита и по 0,63 л/ч отработанного анолита. Указанное выше количество приготовленного питающего раствора потребляется за сутки работы электролизера.
Количество полученного осадка электролитического хрома за это время составило 1924,76 г, выход по току хрома 62,0%, и удельный расход электроэнергии постоянного тока на электролиз 11,35 кВтч/кг; содержание в осадке хрома примеси железа составило 0,017%.
Пример 2. Проводится по примеру 1 с изменением ряда характеристик, а именно: плотность тока 7,6 А/дм 2 , рН католита 2,6.
Пример 3. Проводится по примеру 1 с изменением ряда характеристик, а именно: плотность тока 10 А/дм 2 , рН католита 2,41.
Пример 4. Проводится по примеру 1 с изменением ряда характеристик, а именно: плотность тока 7,6 А/дм 2 , температура электролита 55°С, рН католита 2,41.
Пример 5. Проводится по примеру 1 с изменением ряда характеристик, а именно: плотность тока 7,6 А/дм 2 , температура электролита 65°С, рН католита 2,6.
Пример 6. Проводится по примеру 1 с изменением ряда характеристик, а именно: плотность тока 7,6 А/дм 2 , температура электролита 65°С.
Пример 7. Проводится по примеру 1 с изменением ряда характеристик, а именно:. температура электролита 65°С, рН католита 2,41.
Пример 8. Проводится по примеру 1 с изменением восстановителя — для восстановления хрома (VI) используют 1,315 кг сахара.
Пример 9. Проводится по примеру 1 с изменением восстановителя — для восстановления хрома (VI) используют 2,6 кг мелассы (50% сахар).
Из данных таблицы видно, что выход по току хрома больше, а удельный расход электроэнергии в предлагаемом изобретении меньше, чем в прототипе. При этом содержание примеси железа в продукте отличается почти на порядок.
1. Способ получения электролитического хрома непрерывным методом, включающий получение питающего раствора, близкого к насыщенному, с мольным соотношением содержащихся в нем сульфатов хрома и сульфата аммония, близким к эквимолярному, подачу его в катодное пространство диафрагменного электролизера, проведение электролиза с получением отработанных католита и анолита, отличающийся тем, что в качестве питающего раствора используют раствор, содержащий сульфаты хрома (III) и хрома (II), сульфат аммония и дополнительно формиат хрома (III), получение которого ведут путем введения хромовой кислоты в отработанный анолит, восстановления хрома (VI) в хром (III) органическим восстановителем при температуре более 70°С и последующего смешения полученного раствора с отработанным католитом.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органического восстановителя используют сахар, глюкозу, мелассу, крахмал, формалин, предпочтительно формальдегид.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что электролиз проводят при плотности тока на катоде 7,6-10 А/дм 2 , температуре 55-65°С и рН католита 2,41-2,6.
Источник
научная статья по теме ПРОИЗВОДСТВО ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ХРОМА Металлургия
Цена:
Авторы работы:
Научный журнал:
Год выхода:
Текст научной статьи на тему «ПРОИЗВОДСТВО ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ХРОМА»
ПРОИЗВОДСТВО ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ХРОМА
© A.M. Новоселов, A.A. Савин
Высокие функциональные свойства хрома, его сплавов и химических соединений давно и прочно определили его основное применение в производстве легирующих добавок для производства стали с целью повышения ее твердости, прочности, износостойкости, жаропрочности и коррозионной стойкости. Хром также находит применение в производстве высокотемпературных огнеупоров, катализаторов, красителей и защите атомных реакторов. Конец XX в. ознаменовался все более широким применением хрома в новейших технологиях при производстве интегральных схем, в радиоэлектронике, компьютерной технике, производстве жидкокристаллических экранов, тонировании стекол.
В состав сталей и сплавов хром вводится в основном в виде феррохрома — углеродистого и сред-неуглеродистого (карботермический метод), а также силикохрома (силикотермический метод), которые производятся в электрометаллургическом производстве путем прямого восстановления хромовой руды (содержащей Сг203).
Широкое промышленное применение получил алю-мотермический способ производства хрома, в России его используют на Ключевском заводе ферросплавов и Новотроицком заводе хромовых соединений в соответствии с ГОСТ 5905-79.
За рубежом наибольшие объемы производства алюмотермического хрома сосредоточены на фирме Delachaux (Франция), а также в Китае и Японии. Такой хром имеет достаточно высокое качество. Однако развитие промышленности выдвигало все более высокие требования к материалам, поэтому для энергетики, авиационно-космического комплекса, радиоэлектроники необходим был хром более высокой чистоты. В 1938 г. фирма Electrometallurgical Со., США, начала производство в небольших количествах электролитического хрома из растворов хромовой кислоты.
В 1954 г. в штате Огайо, г. Мариетта, США, фирмой Electrometallurgical Со. начато производство электролитического хрома из менее токсичных хромовых соединений — трехвалентного хрома. Японская фирма Toyo Soda также производила электролитический хром из растворов хромовоаммонийных квасцов. В настоящее время таким же способом производят хром фирмы Eramet и IMS (США).
Производство хрома из растворов на основе хромовоаммонийных квасцов (ХАК) имеет свои достоинства по сравнению с получением хрома из растворов хромового ангидрида: оно экологически более безопасно, имеет более низкий расход энергоносителей (электроэнергия, охлаждение), более высокий выход по току.
Однако это производство имеет и существенные недостатки: сложность и нестабильность технологического процесса, применение диафрагменныхэлектролизеров с разделением катодного и анодного пространс-
тва, недопустимость перерывов тока при электролизе и низкая токовая нагрузка, повышенное содержание примесей в хроме (особенно железа), а также образование большого количества шлама (15 т/т хрома).
Электролиз хрома из растворов ХАК — более сложная технология, чем получение его из растворов Сг03, требующая высокого уровня культуры производства и автоматизации процесса. Несоблюдение условий технологии и технологических параметров может привести к аварийному состоянию и полной остановке производства. Нестабильность технологии обусловлена очень узкими пределами водородного показателя (рН 2,2-2,4) и соотношения (Сг3+/Сг2+=44-37/22-13), окисляемостью Сг2+ кислородом воздуха, изменением кислотности анолита. Эту технологию целесообразно использовать при замкнутом цикле производства с выщелачиванием хрома из бедных хромсодержащих руд.
Производство электролитического хрома (ЭХ), как особо чистого, освоено на Новотульском металлургическом заводе в 1964 г., первый хром был получен в декабре 1963 г. Более чем за 40 лет существования производство ЭХ неуклонно увеличивалось в связи с растущими запросами развития новых технологий и техники. Увеличение производства осуществлялось как в результате его модернизации, так и расширения производственных площадей. Потребность в ЭХ возрастала до конца 1980-х годов. Необходимо отметить, что весь электролитический хром подвергался водородному рафинированию для его очистки в основном от кислорода (содержание его снижалось на два порядка — с 0,5 до 0,005%). К середине 1980-х годов были разработаны технологические задания на проектирование второй очереди производства ЭХ в НПО «Тулачермет» и строительство цеха по производству хрома на Ермаковском заводе ферросплавов, что позволило бы увеличить производство ЭХ в несколько раз. Однако в начале 1990-х годов заказы на ЭХ в нашей стране стали сокращаться, поэтому потребность в расширении производства отпала.
За время производства ЭХ при сотрудничестве производственников и научного потенциала НПО «Тулачермет» технология постоянно совершенствовалась и дорабатывалась, модернизировалось нестандартное и приобреталось более совершенное стандартное оборудование. Так, необходимо отметить установку современного выпрямительного агрегата, обеспечивающего номинальное напряжение 450 В, номинальный прямой ток 12,5 кВ и одновременную работу 72 электролизеров, а также установку аппаратов воздушного охлаждения, обеспечивающих охлаждение электролита в зимнее время года.
Первоначально электролизеры были выполнены из винипласта и имели низкую механическую прочность. В дальнейшем он был заменен на титан, что позволило
и установить в электролизерах 12 электродных узлов и Е повысить их производительность почти в 2 раза. § В целом к настоящему времени определены наибо-
с лее приемлемые условия электролиза хрома из раство-ров хромового ангидрида. Однако, к сожалению, опти->; мальные условия электролиза хрома в летний период | до последнего времени реализовать не удавалось, так Й как охлаждение электролита обеспечивала устаревшая ^ неэффективная, выработавшая свой ресурс, аммиач-но-компрессорная холодильная станция.
Резкий спад производства в 1990-е годы негативно отразился и на производстве ЭХ. Пришлось переориентироваться на западный рынок. Этот процесс оказался довольно болезненным, происходили многомесячные простои производства из-за отсутствия заказов, на западном рынке нас никто не ждал. К концу 1990-х гг. начали налаживаться стабильные поставки ЭХ на зарубежный рынок в связи с растущим спросом для нужд электронной промышленности. С приходом на предприятие новых собственников в разработанную программу развития ОАО «Тулачермет» включили и производство электролитического хрома.
В 2003 г. было принято решение о замене неэффективной и опасной аммиачно-компрессорной холодильной станции современной экологически безопасной абсорбционной бромистолитиевой холодильной установкой мощностью 3,5 МВт, состоящей из двух холодильных машин АБХМ-1500П холодопроизводительно-стью по 1750 кВт. Строительно-монтажные работы были проведены в сжатые сроки — в течение двух месяцев. В конце апреля 2004 г. комплекс бромистолитиевой холодильной установки был введен в эксплуатацию.
За период 2001-2004 гг. был выполнен капитальный ремонт помещения электролиза хрома: полностью заменены полы с укладкой кислотостойкой плитки, стены и металлоконструкции имеют коррози-онностойкое покрытие и эстетичный вид. Полы в помещении снятия, промывки и сушки хрома выложены листом из нержавеющей стали. Все это исключает попадание загрязнений в хром. Проведен капитальный ремонт баков кислых стоков и нейтрализации с заменой футеровки. Хром после сушки затаривается в специальные контейнеры из нержавеющей стали и подается на магнитную сепарацию. Установка магнитной сепарации двухступенчатая и снабжена системой пылеулавливания.
Выполненные мероприятия позволили улучшить качество электролитического хрома (Сг>99,4%) и снизить содержание примесей Ре до 0,006% и до 0,002%. Капитальные вложения в производство хрома составили более 3 млн долл.
В настоящее время весь электролитический хром отгружается в ОАО «Полема», где происходит его дополнительная очистка от кислорода до уровня 0,005% и переработка в высокотехнологичную продукцию.
Совершенствование производства электролитического хрома осуществляется по трем, направлениям:
снижение издержек производства, повышение качества хрома и улучшение условий труда.
Одной из важнейших составляющих является расход электроэнергии, обусловленный объективными причинами: осаждение хрома происходит из шестивалентных соединений; 65% электроэнергии идет на побочные процессы; на электролизеры подается высокое напряжение.
В этом направлении ведется работа по усовершенствованию электродных узлов, применению более электропроводных материалов, снижению потерь электроэнергии в контактных узлах.
Качество тульского хрома по содержанию примесей — самое высокое в мире среди промышленных производителей хрома, особенно по содержанию железа, алюминия и меди.
С целью дальнейшего снижения содержания вредных примесей в товарном продукте в 2005 г. планируется закупить фильтровальную установку фирмы вакоиг, Швеция, для очистки хромового электролита от механических примесей и шламов, что позволит не только повысить качество электролитического хрома, но и улучшить технико-экономические показатели производства.
Улучшение условий труда и экологические аспекты производства ЭХ имеют приоритетное значение, так как связаны со значительной долей ручного труда и использованием токсичных водных растворов шестивалентного хрома. Однако применение ручного труда обусловлено спецификой производства, и до настоящего времени попытки исключить ручной труд при снятии хрома с электродов не принесли успеха.
Выбросы хромового ангидрида в рабочую зону в связи с обильным газовыделением достаточно эффективно удаляет бортовая вентиляция (местные отсосы), а попаданию Сг03 в атмосферу препятствуют аэрозольные фильтры.
Наиболее актуальной задачей по снижению экологической нагрузки при производстве ЭХ является снижение потерь хромового ангидрида с промывочными сточными водами. Хромсодержащие сточные воды образуются при промывке продукции, оборудования и помещения электролизного отделения. При этом основная часть незагрязненных примесями пр
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.
Пoхожие научные работы по теме «Металлургия»
НОВОСЕЛОВ А.М., ПОПОВ А.В. — 2005 г.
АБДЮХАНОВ И.М., ВОРОБЬЕВА А.Е., ДЕРГУНОВА Е.А., ДЕРЯГИНА И.Л., МАРЕЕВ К.А., НОВОСИЛОВА Д.С., ПОЛИКАРПОВА М.В., ПОПОВА Е.Н., СУДАРЕВА С.В., ТРАКТИРНИКОВА Н.В. — 2012 г.
Источник
