Электрохимические способы очистки воздуха

Способ электрохимического отделения кислых газов

Изобретение относится к области разделения, выделения и очистки газов, а именно к способу электрохимического отделения кислых газов из смеси газов, включающему разделение электролита на анолит и католит с различными pH, абсорбцию кислых газов католитом с последующей десорбцией аналитом, при этом один из электродов электролизера деполяризуют газом с выделением того же газа на другом электроде, а в качестве газа-деполяризатора используют водород или кислород. 5 з.п.ф-лы, 4 ил.

Изобретение относится к области химического разделения, выделения и очистки газов, таких, как CO₂, SO₂, H₂S, NO₂, HCN, HF, и может найти применение в системах регенерации воздуха в замкнутых помещениях, химической промышленности, очистке дымовых топочных газов ТЭЦ и металлургических производств. Известны абсорбционные способы очистки газов, основанные на абсорбции кислых газов щелочными растворами (Очистка технологических газов. Под ред. Т.А.Семеновой и И.Л.Лейтеса. М. Химия, 1969). В частности, известны такие способы очистки газов, когда абсорбент-щелочь получают непосредственно на месте проведения абсорбционного процесса на катоде электролизера при электролизе водных растворов солей по реакции 2H₂O + 2e — _ 2OH — + H₂. Известен способ очистки природного газа от сероводорода (SU, авт.св. 1212521, кл. B 01 D 53/14, 23.02.86), который состоит в следующем: готовят абсорбент путем обработки раствора сульфата натрия или калия в катодной камере электролизера, производят контактирование приготовленного абсорбента с очищаемым газом, затем производят регенерацию абсорбента в анодной камере того же диафрагменного электролизера, причем приготовление и регенерацию производят при расходе количества электричества 1000 4500 Кл/л.

Главными недостатками абсорбционных методов очистки в камере электролизера являются большая энергоемкость, необходимость постоянной корректировки раствора из-за разложения воды и выделение большого количества анодных и катодных газов, образующих взрывоопасные смеси.

Другой принцип электрохимической абсорбционной очистки газов от кислых составляющих основан на создании градиента pH при синтезе воды на электродах водородно-воздушного топливного элемента (GB, патент 1263231, кл. B 01 D 53/32, 09.02.72). Подают очищаемый воздух и водород, часть кислорода воздуха восстанавливают на катоде, образуя щелочь O₂+ 2H₂O + 4e — _ 4OH — , а водород, окисляясь на аноде, образует кислоту H₂ — 2e _ 2H + , углекислый газ поглощают из воздуха щелочью электролита, а из анодной газовой камеры получают десорбированный из электролита CO₂, используемые в этих процессах электроды работают как электроды топливного элемента: на один электрод подается газ-окислитель, на другой горючий газ.

Недостатками данного способа являются необходимость подачи водорода и использование части кислорода для очистки воздуха, малый ресурс работы, необходимость отвода образовавшейся воды из электролита.

Заявляемый способ отделения кислых составляющих из газов решает следующие задачи: исключение дополнительных газов из подающих отводящих линий, снижение затрат электроэнергии, повышение производительности процесса, упрощение системы регулировки процесса, увеличение ресурса работы.

Объектом изобретения является способ электрохимического отделения кислых газов из смеси газов, включающий разделение электролита на анолит и католит с различными pH, абсорбцию кислых газов католитом с последующей десорбцией анолитом, причем в заявляемом способе для создания градиента pH между католитом и анолитом электролизера используют кислород или водород, причем один из электродов электролизера деполяризуют газом с изменением pH приэлектродного слоя и выделяют этот же газ на другом электроде, используя процесс электрохимического переноса кислорода из катодной газовой камеры в анодную или водорода из анодной газовой камеры в катодную.

Кроме того, абсорбцию и десорбцию отделяемого газа производят в абсорбере и десорбере вне электрохимической ячейки путем подачи в абсорбер католита, абсорбирующего кислые газы и десорбции отделенных газов при смешении католита с анолитом в десорбере.

В заявляемом способе электролит после десорбции подают обратно в электролизер. Кроме того, в способе в качестве источника водорода или кислорода для работы электролизера используют водород или кислород, содержащийся в исходной смеси газов.

Кроме того, десорбцию отделяемого газа производят в электролизере, при этом область выделения газа отделена от электродов газонепроницаемыми сепараторами.

Кроме того, выделяемый при этом на электроде водород или кислород возвращают в газовую смесь после отделения кислых газов.

При таких процессах исключается необходимость подачи газов для работы электролизера и необходимость корректировки электролита, так как в отличие от топливноэлементной системы вода в суммарной реакции не синтезируется и в отличие от электролизной системы не разлагается; кроме того, не образуется также никаких новых газов, т.е. исключается проблема их утилизации.

В заявленном способе значительно упрощена схема работы разделительных установок, работающих по замкнутому циклу, за счет исключения дополнительных источников и отводящих линий кислорода, водорода и электролита.

На фиг. 1 представлена схема электролизера с переносом водорода; на фиг. 2- схема электролизера с переносом кислорода; на фиг. 3 схема отделения кислых газов с выносным абсорбером; на фиг. 4 схема отделения кислых газов из смеси, содержащей кислород, с внутренней абсорбцией: а) электролизер с выделением кислых газов в анодную газовую камеру, б) электролизер с выделением кислых газов в междиафрагменное пространство.

Электролизер с переносом водорода, схема которого представлена на фиг. 1, является водородным генератором кислоты и щелочи. Электролизер состоит из анода 1 и катода 2, которые находятся в электролите 3 и разделены диафрагмой или ионообменной мембраной 4. Электролизер подключен к источнику постоянного тока 5.

Способ реализуется следующим образом. Водород подают в анодную газовую камеру, где его окисляют на аноде 1 по реакции H₂ — 2e _ 2H + (1), выделяют водород при восстановлении воды по реакции 2H₂O + 2e — _ 2OH — + H₂ (2),
образуемые при реакции (1) ионы водорода подкисляют анолит, а образуемые при реакции (2) гидроксилы подщелачивают католит. Водород может подаваться на анод 1 в виде потока газообразного водорода, выделяемого на катоде 2 этого же электролизера.

На фиг. 2 представлена схема электролизера с переносом кислорода. Протекание тока через электролизер обеспечивается восстановлением подаваемого на катод кислорода по реакции
O₂+ 2H₂O + 4e — _ 4OH — (3),
и окислением воды с выделением кислорода по реакции
2H₂O — 4e — _ 4H + + O₂ (4).
Образуемые в ходе реакции (4) ионы водорода подкисляют анолит, образуемые в ходе реакции (3) гидроксилы подщелачивают католит электролизера.

В электролизерах (фиг.1 и 2) анодные и катодные пространства электролита разделены диффузионным барьером, препятствующим нейтрализации кислоты при диффузионном или конвективном перемешивании. Составленный вышеописанным образом электролизер с переносом водорода или кислорода осуществляет непрерывное разделение электролита на кислоту и щелочь.

На фиг. 3 представлена схема организации процесса отделения кислых газов из газовой смеси по схеме с выносным абсорбером.

Схема состоит из генератора 6 кислоты и щелочи (по схеме фиг.1 или фиг. 2), абсорбера 7, десорбера 8. Способ реализуется следующим образом. Разделяемый газ подают в абсорбер 7, где он контактирует с абсорбирующей щелочью, подаваемой из катодной камеры электрохимического генератора 6 с переносом водорода или кислорода (по схеме фиг.1 или фиг.2 соответственно). Взаимодействуя со щелочью, кислые газы, например SO₂, CO₂, H₂S, переходят в электролит в соответствии с реакциями (5)

Из абсорбера 7 выводят не содержащий кислые примеси газ и щелочь, содержащую химически связанные кислые газы. В выносном десорбере 8 производят регенерацию электролита при нейтрализации щелочи кислотой, подаваемой из анодной камеры генератора 6. При этом находящиеся в электролите связанные кислые газы по реакциям (6) вновь переходят в газовую фазу и их удаляют

В случае если в разделяемой газовой смеси количество кислорода существенно превосходит количество кислых газов (например, при выделении CO₂ из воздуха), возможно использование более простой схемы отделения газов из смеси, содержащей кислород, в электролизере с внутренней абсорбцией, представленном на фиг.4 а) с выделением кислых газов в анодную газовую камеру или б) с выделением кислых газов в междиафрагменное пространство.

Электролизер, представленный на схемах фиг. 4а и б, содержит анод 1, катод 2, электролит 3, диафрагмы 4 и 9. Подачу исходной газовой смеси, содержащей кислород, осуществляют на катод электролизера с переносом кислорода (см. фиг. 2), при этом возможно раздельное выделение кислых газов в междиафрагменное пространство, а кислорода в катодную газовую камеру, причем кислород впоследствии может быть соединен с газовой смесью, не содержащей кислых газов, таким образом, количество кислорода в исходной смеси будет сохранено. В более простой конструктивной схеме кислород и кислые газы одновременно выделяют на аноде электролизера, выполненного по схеме фиг.4а.

Пример. Выделение углекислого газа из воздуха, содержащего 0,28 об. CO₂, в электролизере схемы фиг.4а с гидрофгидрофобизированным газодиффузионным катодом и сетчатым анодом, погруженным в электролит водный раствор Na₂CO₂. Каждый из электродов отделен от электролита сепаратором. Площадь электродов 5 см 2 .

Характеристики электролизера следующие: расход очищаемого воздуха 0,9 л/ч, плотность тока 24 мА/см 2 , напряжение источника 4,4 B, концентрация CO₂ в воздухе, выходящем из установки, не более 0,05 об. концентрация CO₂ в газе, выходящем из анодной камеры, 90 об.

Из приведенных вариантов отделения кислых газов наибольшей производительностью обладают схемы с выносным абсорбером, схемы с внутренним абсорбером обладают минимальным энергопотреблением.

Способ, реализуемый по схеме с переносом водорода, обладает меньшим энергопотреблением, так как водородные катод и анод имеют меньшую поляризацию и больший ресурс работы.

Наиболее прост в конструктивном исполнении способ отделения в электролизе с внутренним абсорбером с подачей исходной газовой смеси в газовую камеру электрода. Наибольшей надежностью в эксплуатации обладает способ с переносом кислорода при использовании кислорода воздуха.

1. Способ электрохимического отделения кислых газов из смеси газов, включающий разделение электролита на анолит и католит с различными pН, абсорбцию кислых газов католитом с последующей десорбцией анолитом, отличающийся тем, что один из электродов электролизера деполяризуют газом с выделением того же газа на другом электроде, причем в качестве газа-деполяризатора используют водород или кислород.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что абсорбцию и десорбцию отделяемого газа производят в абсорбере и десорбере, при этом в абсорбер подают католит и исходную смесь газов, а в десорбер подают анолит и католит с продуктами абсорбции с последующим смешением анолита и католита в десорбере.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что электролит после десорбции подают в электролизер.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве газа-деполяризатора используют водород или кислород, содержащийся в исходной смеси газов.

5. Способ по пп.1 и 4, отличающийся тем, что десорбцию отделяемого газа производят в электролизере, снабженном газонепроницаемым сепаратором, отделяющим область десорбции газа от электрода.

6. Способ по пп.1 и 5, отличающийся тем, что выделяемый на электроде водород или кислород возвращают в смесь газов после отделения кислых газов.

Источник

Электрохимические методы очистки

Электрохимическими процессами называются такие процессы, осуществление которых возможно только под действием приложения разности потенциалов и при прохождении электрического тока.

Электролиз можно проводить с использованием растворимых и нерастворимых анодов. В первом случае при прохождении тока металл анодов переходит в раствор в виде ионов (см. реакцию (5.36)), во втором — на поверхности нерастворимых анодов происходят реакции с участием компонентов раствора.

Например, молекулы воды на аноде окисляются с выделением кислорода:

Одновременно на катоде вода будет восстанавливаться с образованием водорода:

Несомненным достоинством электрохимических процессов является чистота получаемых продуктов и отсутствие необходимости использования дополнительных химических реагентов. Конструкция электролизеров более проста по сравнению с химическими реакторами.

Недостаток электрохимических процессов состоит в большом потреблении электроэнергии, что приводит к их высокой стоимости.

В системах очистки и подготовки воды процессы с применением электрического тока используются в тех случаях, когда другими методами не удается достичь высокой эффективности очистки, или при необходимости обеспечить экологическую безопасность.

Электрохимические методы обработки воды подразделяют на две группы. К первой группе относят процессы, в которых происходят электрохимические превращения веществ, входящих в состав электрохимической системы, — растворение анодов или окислительно-восстановительные реакции с участием компонентов раствора.

Ко второй группе принадлежат процессы, протекающие в объеме раствора без существенного изменения фазово-дисперсных или физико-химических свойств извлекаемых веществ. К ним относятся процессы электродиализа, электроосмоса и электрофореза.

Рассмотрим более подробно некоторые процессы, которые применяются при электрохимической обработке воды.

Электрокоагуляцию используют в тех случаях, когда в воде присутствуют диспергированные твердые иди жидкие частицы. Назначение процесса — способствовать образованию крупных хлопьев для того, чтобы увеличить скорость их осаждения. От известного способа коагуляции метод отличается тем, что в растворы не вводятся дополнительные химические реагенты, а получают их непосредственно в электрохимической ванне.

Электрокоагуляция протекает в электролизерах, в которых в качестве анодов используют растворимые металлы — железо, алю-

миний, магний. При наложении электрического тока происходит растворение анодов:

Электролиз проводят в слабощелочной среде, в которой выделившиеся катионы образуют гидроксиды. Область существования различных гидроксидных форм металлов в зависимости от условий проведения электролитического растворения анодов и pH среды определяется из диаграмм Пурбе. На основании анализа таких диаграмм, которые приводятся в справочной литературе, можно оценить условия проведения процесса, отвечающие оптимальному режиму: интервал значений pH обрабатываемой воды, значения потенциалов электродов и т.д.

Конструкция электрокоагулятора, совмещенного с флотатором, приведена на рис. 5.18. В нижней части электролизера помещены растворимые аноды 6, в верхней части — нерастворимые электроды (катоды) 8. В процессе работы электролизера аноды, расположенные в нижней части аппарата, растворяются.

Рис. 5.18. Электрокоагулятор колонного типа:

1 — камера флотации; 2— лоток для сбора пены; 3— сбор очищенной воды; 4 — Камера коагуляции; 5— корпус; 6— растворимые электроды; 7— обратный клапан; 8— нерастворимые электроды

вместе с электролитом и сточными водами по внутренней трубе поднимаются в верхнюю часть электролизера в камеру флотации I. В слабощелочной среде ионы металлов образуют гидроксиды, которые взаимодействуют с частицами, присутствующими в сточных водах, и укрупняют их. Газы, которые образуются на катоде (см. реакцию (5.35)), захватывают хлопья и в виде пены собираются в верхней части аппарата 2. Очищенная вода из камеры флотатора попадает в сектор очищенной воды и выводится из аппарата 3. Газы отводят из верхней части аппарата.

Электрокоагуляцию применяют преимущественно в системах локальной очистки сточных вод, загрязненных тонкодисперсными примесями масел, нефтепродуктов, некоторых полимеров, соединениями хрома и других тяжелых металлов. Метод используют также для очистки гальванических стоков после проведения реагентной обработки. Сточные воды пропускают через электролизную ванну, в которой происходит процесс очистки, аналогичный описанному выше. По сравнению с химическим методом коагуляции при электрохимической обработке уменьшается количество шламов, и они легче поддаются обезвоживанию.

В промышленности широко используется метод электрокоагуляции для очистки хромсодержащих гальванических стоков.

Для хромовых гальванопокрытий применяют растворы, содержащие соединения Сг6+, которые являются очень токсичными отходами (ПДК 0,02 мг/л).

Процесс очистки хромсодержащих стоков основан на восстановлении Сг6* до Сг3+ (ПДК 0,07 мг/л) с последующим получением гидроксида хрома Сг(ОН)3. Восстановление проводят в кислой среде (pH 2) с использованием нестойкой соли двухвалентного железа.

Процесс электрохимической коагуляции проводят в щелочной среде с использованием растворимых железных анодов. Ионы Fe2+, которые образуются на аноде, восстанавливают Сг6* до Сг3+. В щелочной среде происходит одновременное образование гидроксидов железа и хрома. Содержание хрома в шламах достигает 20 %, и их применяют в качестве вторичного сырья.

Электрофлотация предполагает использование газообразных продуктов — водорода и кислорода, которые выделяются на электродах при электрохимической обработке воды — на катоде — Н2 (реакция (5.35)), на аноде — 02 (реакция (5.34)).

При оптимальном проведении процесса электролиза получают заранее заданные размеры пузырьков и высокодисперсную газовую фазу. Это позволяет использовать электрофлотаторы для очистки воды от устойчивых коллоидных загрязнителей. Пузырьки газа флотируют загрязняющие компоненты на поверхность, где частицы скапливаются в виде пены, которая удаляется по наклонному желобу.

Электрохимическая обработка труднодеградируемых органических загрязнителей применяется для очистки особой группы стойких промышленных загрязнителей, которые сложно очистить химическими и биологическими методами. К ним относятся поли- фенольные соединения, детергенты, большинство синтетических красителей, серо- и азотсодержащие органические вещества с пятичленными кольцами, которые характеризуются особо высокой химической стойкостью.

Эффективность электрохимической очистки определяется как электродными процессами окисления и восстановления, которые могут протекать на электродах с участием компонентов раствора, так и свойствами продуктов электролиза, которые обусловливают дополнительное осуществление этих процессов в толще раствора.

При проведении электролиза в зависимости от состава раствора на аноде и на катоде возможно образование радикалов СГ, СЮ*, ОН*, Н*, которые в начальный момент обладают повышенной реакционной способностью. Они инициируют деструкцию органических соединений, например по реакциям:

(5.37)

где R — органический радикал.

При разрыве связей С—С, С—Н и О—Н возникают вторичные свободные радикалы, и реакции продолжаются по цепному механизму.

Электрохимическое окисление в водных растворах может протекать по электронному механизму, при котором органические молекулы в процессе адсорбции отдают электроны с одновременной деградацией молекулы:

(5.39)

Дальнейшее превращение органического радикала R* определяется его реакционной способностью.

Согласно принятым воззрениям, в водных растворах первоначально при низких потенциалах происходит разряд гидроксил- ионов, которые при рекомбинации образуют перекись водорода:

Перекись водорода и соединения хлора в момент выделения обладают большим запасом энергии и являются основными окислителями в электрохимических процессах разрушения органических молекул.

Соединения хлора образуются при электролизе растворов, содержащих хлорид натрия. Электролиз таких растворов имеет свои особенности.

Первоначально на аноде образуется хлор-газ, который растворяется в водной среде с образованием соляной и хлорноватистой кислот:

При взаимодействии с щелочью, которая образуется одновременно в катодном пространстве, получают хлорид и гипохлорит натрия:

Образование гипохлорита натрия может протекать и по электрохимическому механизму:

(5.43)

По мере накопления ионов С1СГ становится возможным образование хлоратов:

(5.44)

или разряд на аноде:

I

Таким образом, при электролизе хлоридных растворов возможно образование хлорсодержащих радикалов и различных хлоркисло- родных соединений, обладающих высокой окислительной способностью.

Электрохимическое восстановление органических соединений. При осуществлении процессов электровосстановления основную роль отводят радикалам водорода, которые образуются на катоде.

В качестве примера рассмотрим промышленный процесс де- струкционной очистки сточных вод от красителей. Этот процесс связывают с действием атомарного водорода:

Из приведенной схемы следует, что процесс протекает через стадию образования гидразосоединения. Химизм процесса сводится к восстановлению почти не подвергающихся ни химическому, ни биологическому разрушению азо- и нитросоединений, входящих в состав красителей, до аминосоединений. Последние легко поддаются окислению до С02, NH3 и Н20.

Электродиализ предназначен для разделения и концентрирования ионных примесей в растворе. Его сущность заключается в использовании направленного движения ионов в растворе через мембрану под действием разности потенциалов, приложенных к электродам. Применяемые в этом процессе ионитовые мембраны изготовляют из органических ионообменных смол. Промышленность выпускает ряд ионитовых мембран, среди которых наиболее известны катионитовые мембраны МК-40 и анионитовые мембраны МА-40 или МА-41 на лавсановой основе, а также мембраны фирмы «Рум и Хааз» (США) и фирмы «Асахи Касей» (Япония).

На рис. 5.19 показан принцип работы аппаратов обессоливания с сочетанием катионо- и анионообменных мембран.

Вода, подлежащая обессоливанию, распределяется по ячейкам электродиализной установки. Под действием постоянного тока

катионы, двигаясь к катоду, проникают через катионитовые мембраны, но задерживаются анионитовыми мембранами. Напротив, анионы, двигаясь по направлению к аноду, проходят через анио- нитовые мембраны, но задерживаются катионитовыми мембранами. За счет направленного движения ионов в крайних ячейках будут образовываться кислые и щелочные стоки, а из центральных ячеек отбираться очищенная вода.

Механизм процессов электродиализа включает электроосмоти- ческие явления, протекающие в капиллярах мембран. Он использует направленное движение жидкости, несущей заряд, относительно неподвижной стенки капилляров мембраны. Если анодная мембрана заряжена положительно, то жидкость будет поступать из среднего отделения в анодную камеру, а при отрицательном заряде мембраны жидкость будет двигаться в обратном направлении.

Источник