Экстракционный способ получения фосфорной кислоты

Производство фосфорной кислоты экстракционным методом

В технологии под фосфорной кислотой подразумевают ортофосфорную кислоту H₃PO₄ (P₂O₅·3H₂O) с содержанием в ней 72,4% P₂O₅. Ортофосфорная кислота представляет собой бесцветные кристаллы с температурой плавления 42,4 ºС, гигроскопичные и расплывающиеся на воздухе. В переохлажденном состоянии – это густая маслянистая жидкость плотностью 1,88 г/см 3 . Смешивается с водой во всех отношениях. При нагревании подвергается дегидратации с образованием полифосфорных кислот различного состава.

Экстракционный метод производства H₃PO₄ основан на реакции разложения природных фосфатов серной кислотой. Процесс состоит из двух стадий: разложения фосфатов и фильтрования образовавшейся фосфорной кислоты, промывки сульфата кальция водой.

Сернокислотное разложение фосфата кальция представляет гетерогенный необратимый процесс, протекающий в системе «твердое тело – жидкость» и описываемый уравнением:

Для удобства записи и упрощения расчетов формула двойной соли фторапатита 3Ca₃(PO₄)₂ CaF₂ записывается в виде Ca₅(PO₄)₃F. Часть образовавшейся фосфорной кислоты возвращается в процесс. Фактически фосфат разлагается смесью серной и фосфорной кислот. В зависимости от концентрации фосфорной кислоты в системе и температуры образующийся сульфат кальция может осаждаться в виде ангидрита (m=0), полугидрата (m=0,5) и дигидрата (m=2). В соответствии с этим различают три варианта экстракционного метода производства фосфорной кислоты: ангидритный, полугидратный и дигидратный.

Температурный режим зависит от варианта экстракционного процесса.

Принципиальные схемы производства экстракционной фосфорной кислоты дигидратным и полугидратным методами идентичны. Однако полугидратный метод позволяет получать более концентрированную кислоту, снизить потери сырья и обеспечить более высокие интенсивность и производительность аппаратуры. Технологическая схема производства экстракционной фосфорной кислоты одностадийным полугидратным методом приведена на рис. 19.

Смесь серной кислоты и оборотного раствора фосфорной кислоты из сборника 2 и фосфат из бункера 1 подают в многосекционный экстрактор 3. По мере движения пульпы в экстракторе образуется фосфорная кислота и завершается процесс кристаллизации сульфата кальция.

Из последней секции экстрактора пульпа поступает на трехсекционный вакуум-фильтр 4. Основной фильтрат Ф-1 из первой секции фильтра отводится как продукционная фосфорная кислота, причем часть ее добавляется к оборотному раствору, направляемому в сборник кислоты 2.

Осадок кальция на фильтре промывается противотоком горячей водой, при этом промывной раствор Ф-3 используется для первой промывки во 2-ой секции фильтра. Фильтрат первой промывки Ф-2 направляется в виде оборотного раствора в сборник 2. Образовавшаяся фосфорная кислота (Ф-1) подогревается в подогревателе 5 паром и поступает в концентратор 6, где упаривается до заданной концентрации за счет прямого контакта с топочными газами и направляется на склад. Выделяющиеся из концентратора газы проходят промывной скруббер 7, в котором улавливаются соединения фтора и выбрасываются в атмосферу. Газы, выделяющиеся из экстрактора и содержащие фтористый водород и тетрафторсилан, поступают на абсорбцию в абсорбер, орошаемый водой или разбавленной кремнефтористоводородной кислотой.

Основные аппараты в производстве экстракционной кислоты – экстрактор и вакуум-фильтр. Экстрактор – это железобетонный аппарат прямоугольного сечения, разделенный на 10 секций с мешалками, в котором пульпа последовательно перетекает из одной секции в другую. В другом варианте экстрактор составляют два сблокированных стальных цилиндра со многими мешалками. При рабочем объеме экстрактора 730 м 3 производительность его равна 340 т/сутки P₂O₅. Вакуум-фильтры применяют лотковые и ленточные. Лотковые (карусельные) фильтры состоят из 24 лотков (нутч-фильтров), каждый из которых при работе фильтра последовательно проходят зоны фильтрации, пульпы, обезвоживания осадка, промывки сульфата кальция и его выгрузки. Фильтрующая поверхность их составляет от 80 до 160 м 2 . Ленточные фильтры представляют бесконечную перфорированную ленту, на которую натянуто фильтрующее полотно. При движении ленты она сообщается последовательно с тремя вакуум-камерами, в которых собираются соответственно основной фильтрат (продукционная кислота), первый и второй промывные фильтраты.

Всем вариантам экстракционного метода производства H₃PO₄ свойственны общие недостатки:

— необходимость упаривания полученной фосфорной кислоты до концентрации, необходимой в производстве минеральных удобрений,

— сильная коррозия аппаратуры на стадии концентрирования,

— отложение кристаллов сульфата кальция и геля кремниевой кислоты на стенках аппаратуры.

Источник

Экстракционный способ получения фосфорной кислоты

Схема кислотной переработки фосфатного сырья

Важнейшее значение для питания растений имеют азот, фосфор и калий, от которых зависят обмен веществ в растении и его рост. Азот входит в состав белков и хлорофилла, принимает участие в фотосинтезе. Соединения фосфора играют важную роль в дыхании и размножении растений, участвуя в процессах превращения углеводов и азотсодержащих веществ. Калий регулирует жизненные процессы, происходящие в растении, улучшает водный режим, способствует обмену веществ и образованию углеводов в тканях растений.

Калийные удобрения.

Азотные удобрения. Производство нитрата аммония, карбамида.

Лекция 6

Производство минеральных удобрений.

1) Фосфорные удобрения. Сырьё. Разложение трикальцийфосфата.

Производство простого суперфосфата, фосфорной кислоты,

Минеральными удобрениями называются соли и другие неорганические природные или полученные промышленным путем вещества, содержащие в своем составе элементы, содержащие элементы, необходимые для питания растений и вносимые в почву с целью получения устойчивых урожаев сельскохозяйственных культур.

Минеральные удобрения являются наиболее крупнотоннажным видом химической продукции, так как их потребление сельским хозяйством ежегодно составляет сотни миллионов тон.

В образовании тканей растения, в его росте и развитии принимают участие около семидесяти элементов, которые по их роли могут быть разделены на следующие группы:

– элементы органогены (углерод, водород, кислород, азот);

– зольные элементы (фосфор, калий, кальций, магний, сера);

– микроэлементы (бор, молибден, медь, цинк, кобальт);

– элементы, входящие в состав хлорофилла и различных ферментов (железо, марганец).

Из этих элементов углерод, водород и кислород образуют около 90% массы сухого вещества растения, 8—9% составляют азот, фосфор, сера, магний, кальций и калий. На долю остальных элементов, в том числе таких жизненно важных как бор, железо, медь, марганец и другие приходится не более 1—2%.

Основную массу кислорода, углерода и водорода растение получает из воздуха и воды, остальные элементы извлекает из почвы. При современных масштабах культурного земледелия естественный кругооборот питательных элементов в природе нарушается, так как часть их выносится с урожаем и не возвращается в почву (табл. 16.1), а также вымывается из почвы дождевыми водами или переходит в недеятельную форму (иммобилизуется). Например, азот под воздействием микроорганизмов восстанавливается из иона NO 3- до N₂ и N₂O. При этом, чем выше урожайность, тем больше вынос питательных элементов из почвы.

Это вызывает необходимость в компенсации потерь питательных элементов в почве путем внесения в нее веществ, содержащих эти элементы, то есть минеральных удобрений, что позволяет обеспечить высокие урожаи сельскохозяйственных культур. Так, при внесении в почву полного, то есть содержащего азот, фосфор и калий, удобрения, урожай повышается в 1,5—3 раза, в зависимости от вида культуры (табл. 6.1).

Таблица 6.1.Влияние минеральных удобрений на урожайность

Ассортимент выпускаемых промышленностью МУ весьма многообразен.

Классификация минеральный удобрений:

– по природе питательного элемента,

– по содержанию и числу питательных элементов,

– по способам получения и свойствам.

По природе питательных элементов МУподразделяются на азотные, фосфорные (фосфатные), калиевые (калийные), магниевые (магнезиальные), борные и т.д. Основное место по масштабам производства занимают первые три вида минеральных удобрений.

По числу питательных элементов МУ делятся на простые (однокомпонентные), содержащие только один питательный элемент, и комплексные, содержащие два (двойные типа NP, РК, NK) или три (тройные типа NPK или полные) элемента.

Комплексные МУ подразделяются на сложные, полученные в результате химической реакции, смешанные, представляющие механические смеси, образованные механическим смешением различных простых минеральных удобрений, и сложно-смешанные, представляющие комбинацию первых двух типов.

По содержанию питательного элементасреди МУ выделяют концентрированные (более 33% элемента) и высококонцентрированные (более 60% элемента) удобрения.

По свойствамминеральные удобрения делятся на твердые, жидкие, порошкообразные, кристаллические, гранулированные, растворимые и нерастворимые.

Усвоение МУ растениями зависит от их растворимости и характера почв, главным образом от рН почвы. Азотные и комплексные минеральные удобрения растворимы в воде.

На рис. 6.1 приведена классификация минеральных удобрений.

Рис. 6.1. Классификация МУ по природе питательного элемента, их числу и содержанию

1) Фосфорные удобрения. Сырьё. Разложение трикальцийфосфата. Производство простого суперфосфата, фосфорной кислоты, двойного суперфосфата.

Большинство фосфорных и комплексных минеральных удобрений представляют собой разнообразные соли ортофосфорной кислоты. Технологические процессы их производства генетически связаны с процессами производства фосфорной кислоты, оксида фосфора (V) и элементарного фосфора. Они опираются • на одно и то же природное фосфатное сырье и имеют близкую технологическую и аппаратурную базы. На рис. 6.2 представлена взаимосвязь этих производств.

Рис. 6.2. Взаимосвязь производств фосфорных и важнейших комплексных удобрений на основе фосфора

Простые фосфорные удобрения, это кальциевые соли фосфорной (ортофосфорной) кислоты различного состава. В отличие от калийных и азотных удобрений фосфорные удобрения обладают различной растворимостью, которая зависит от природы соли. По растворимости фосфорные удобрения подразделяются на: водорастворимые (группа I); растворимые в органических кислотах или усвояемые (группа II); нерастворимые или растворимые только в сильных минеральных кислотах (группа III).

Фосфорные минеральные удобрения по растворимости делятся водо-растворимые (рН = 7), цитратно- или лимоннорастворимые, то есть растворимые в слабых органических кислотах (рН 3 , выложенные кислотоупорными плитками и снабжённые мешалками.

Экстракторы расположены один выше другого и образуют каскад. Смесь серной кислоты и природный фосфат из бункера подаются в экстрактор. В течение 4 часов при 90ºС пульпа протекает последовательночерез несколько экстракторов.

По мере прохождения пульпы через экстракторы образуется фосфорная кислота и завершается процесс кристаллизации сульфата кальция.

Из последнего экстрактора пульпа поступает на трёхсекционный вакуум-фильтр.

Ленточный фильтр представляет бесконечную перфорированную ленту, на которую натянуто фильтрующее полотно. Лента через отверстия общается с тремя вакуум-камерами, в которые собирается основной фильтрат – продукционная фосфорная кислота. Выход фосфорной кислоты достигает 95%.

Источник

VIII Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум — 2016

ИЗУЧЕНИЕ НАУЧНО-ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ ПРИНЦИПОВ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ В ЛАБОРАТОРНЫХ УСЛОВИЯХ

Введение

3

1

Основная часть

5

Общая характеристика фосфорной кислоты

5

Получение экстракционной фосфорной кислоты

6

Экспериментальная часть работы (синтез ЭФК в лабораторных условиях)

15

2

21

3

Список использованной литературы

22

Введение

Актуальность темы. В современных условиях глобальной конкуренции на все более интегрирующихся мировых рынках, развитие химической промышленности Казахстана имеет особенное значение. Оно предусматривает ускоренное создание новой, современной технологии и химической отрасли, освоение производства конкурентоспособных видов продукции и выход в фазу устойчивого социально-экономического развития химической промышленности и сопутствующих ей отраслей. Химическая промышленность является крупным поставщиком сырья, полупродуктов, материалов для многих отраслей национальной экономики. В Плане действий по развитию химической промышленности Республики Казахстан на 2009 — 2015 годы предусмотрены реконструкция, модернизация и расширение мощностей действующих предприятий, а также строительство новых производств. Одним из ведущих направлений химической промышленности Казахстана является фосфорная промышленность (производство фосфорсодержащих продуктов путем освоения богатейших запасов фосфоритов Южного и Западного Казахстана), поскольку эта отрасль служит основой для развития сельского хозяйства.

Продукция отечественной фосфорной промышленности представлена желтым фосфором, термической и экстракционной фосфорной кислотой, минеральными удобрениями и др.

Основными промышленными способами производства фосфорной кислоты в мире являются термический и экстракционный. Следует отметить, что сегодня за рубежом и на территории СНГ наблюдается спад производства термической фосфорной кислоты и рост производства очищенной экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК). Термический способ позволяет получать наиболее чистый продукт, но представляется весьма энергоемким, дорогостоящим и экологически опасным. Экстракционный способ получения фосфорной кислоты имеет преимущества: низкая себестоимость и энергоемкость, высокая технологичность и возможность получения кислоты любого качества. ЭФК, получаемая сернокислотным разложением фосфатного сырья, является основным сырьем в производстве высококачественных фосфорных и сложных удобрений, очищенной фосфорной кислоты и кормовых фосфатов. В настоящее время ее мировое производство составляет 48,1 млн. т в пересчете на Р₂О₅. Многообразное использование фосфорной кислоты практически во всех сферах нашей жизни дает право назвать производство фосфорной кислоты крупнотоннажным производством. Данная научная работа имеет теоретическое и практическое значение с точки зрения проблем и задачи переработки фосфатного сырья в целевой продукт – фосфорную кислоту с соблюдением условий оптимальных технологических режимов выхода.

Целью научного проекта является получение сведений о важнейших физико-химических свойствах фосфорной кислоты и ее применении, сырье, экстракционном способе получения и его использования. Важной задачей является исследование научно-производственных принципов химической технологии ЭФК в лабораторных условиях. Расчетная часть включает задание на материальный баланс процесса получения ЭФК сернокислотным разложением; провести экстракцию и фильтрование полученной суспензии в лабораторных условиях.

Научная новизна. Практическое изучение научно-промышленных принципов синтеза ЭФК в условиях модернизации производства.

1 Основная часть

1.1 Общие сведения о фосфорной кислоте

Ортофосфорная кислота H₃PO₄, молярная масса 97,995; бесцветные гигроскопичные кристаллы моноклинной сингонии; расплывается на воздухе; температура плавления 42,5 0 С; плотность 1,88 г/см 3 ; -1283 кДж/моль; наиболее стабильное соединение в ряду кислородсодержащих кислот фосфора. В расплавленном состоянии склонна к переохлаждению; при 15 0 C образует густую маслянистую жидкость, при -121 0 C- стеклообразную массу.

Фосфорная кислота смешивается с водой в любых соотношениях. Разбавленные водные растворы имеют кисловатый вкус. Из высококонцентрированных растворов кристаллизуется в виде гемигидрата H₃PO₄·0,5H₂O- бесцветные кристаллы моноклинной сингонии. Молекула безводной H₃PO₄ и ее кристаллогидрата содержит тетраэдрическую группу PO₄. В безводной фосфорной кислоте образуются водородные связи типа P — О — H . O = P (расстояние между атомами О 0,253 нм), которые удерживают структуры PO₄ в виде слоев, параллельных одной из плоскостей кристалла. Водородные связи сохраняются и в концентрированных (70-80%) растворах фосфорной кислоты, что отчасти обусловливает ее сиропообразную природу. В разбавленных до 40-50% растворах отмечена более устойчивая водородная связь фосфат-анионов с молекулами воды, а не с другими фосфат-анионами. В растворах фосфорная кислота имеет место обмен атомами кислорода между группами PO₄ и водой.

H₃PO₄ – слабая трехосновная кислота, K₁ 7,1·10 -3 (рКа 2,12), K₂ 6,2·10 -8 (рКа 7,20), K₃ 5,0·10 -13 (рКа 12,32); значения K1 и K2 зависят от температуры. Диссоциация по первой ступени экзотермична, по второй и третьей — эндотермична.

Фосфорная кислота при нормальных условиях малоактивна и реагирует лишь с карбонатами, гидроксидами и некоторыми металлами. При этом образуются одно-, двух- и трехзамещенные фосфаты. При нагревании выше 80 0 C реагирует даже с неактивными оксидами, кремнеземом и силикатами. При повышенных температурах фосфорная кислота — слабый окислитель для металлов. При действии на металлическую поверхность раствором фосфорной кислоты с добавками Zn или Mn образуется защитная пленка (фосфатирование). Фосфорная кислота при нагревании теряет воду с образованием последовательно пиро- и метафосфорных кислот:

Фосфолеум (жидкий фосфорный ангидрид, суперфосфорная кислота) включает кислоты, содержащие от 72,4 до 88,6% P₂O₅, и представляет собой равновесную систему, состоящую из орто-, пиро-, триполи-, тетраполи- и других фосфорных кислот. При разбавлении суперфосфорной кислоты водой выделяется значительное количество тепла, и полифосфорные кислоты быстро переходят в ортофосфорную.

От других фосфорных кислот H₃PO₄ можно отличить по реакции с AgNO₃ — выпадает желтый осадок Ag₃PO₄. Остальные фосфорные кислоты образуют белые осадки 1.

Фосфорная кислота — важный полупродукт для производства удобрений, технических реактивов, в синтезе ряда органических продуктов, в производстве активированного угля, для создания на металлах защитных покрытий. Очищенная, или так называемая пищевая Н₃РО₄, применяется в производстве безалкогольных напитков, фармацевтических препаратов, для приготовления кормовых концентратов и т.д.

1.2 Получение экстракционной фосфорной кислоты

Более экономичный экстракционный метод получения фосфорной кислоты основан на разложении природных фосфатов кислотами (в основном серной, в меньшей степени азотной и незначительно соляной). Фосфорнокислые растворы, полученные разложением азотной кислотой, перерабатывают в комплексные удобрения, разложением соляной кислотой — в преципитат.

Сернокислотное разложение фосфатного сырья (апатитового или фосфоритового концентрата) – хорошо исследованный метод получения ЭФК, применяемой для производства концентрированных фосфорных и комплексных удобрений. Суть метода — извлечение (экстрагирование) P₄O₁₀ (обычно P₂O₅) в виде H₃PO₄. По этому методу природные фосфаты обрабатывают H₂SO₄ с последующим фильтрованием полученной пульпы для отделения фосфорной кислоты от осадка сульфата кальция. Часть выделенного основного фильтрата, а также весь фильтрат, полученный при промывке осадка на фильтре, возвращают в процесс экстрагирования (раствор разбавления) для обеспечения достаточной подвижности пульпы при ее перемешивании и транспортировке. Массовое соотношение между жидкой и твердой фазами от 1,7 :1 до 3,0:1.

Природные фосфаты разлагаются по схеме (гетерогенная химическая реакция “жидкость – твердое тело”):

В случае смешения фосфата с серной кислотой средних концентраций образуется густая малоподвижная пульпа, не поддающаяся разделению. Поэтому разложение фосфата проводят в присутствии некоторого количества циркулирующей продукционной фосфорной кислоты и возвращаемых в процесс промывных растворов. В результате этого вначале фосфат реагирует в той или иной степени с фосфорной кислотой, содержащейся в растворе разбавления:

Затем образовавшийся Ca(H₂PO₄₎₂ взаимодействует с серной кислотой в присутствии фосфорной кислоты:

Разложению кислотами подвергаются также сопутствующие примеси: кальцит, доломит, сидерит, нефелин, глауконит, каолин и другие минералы.

Это приводит к увеличению расхода используемой кислоты, а также снижает извлечение P₂O₅ в целевой продукт вследствие образования нерастворимых фосфатов железа FeH₃(PO₄₎₂ ·2,5H₂O при концентрациях P₂O₅ выше 40% и FePO₄ · 2H₂O — при более низких концентрациях. Выделяющийся при разложении карбонатов СО₂ образует в экстракторах стойкую пену; растворимые фосфаты Mg, Fe и Al снижают активность фосфорной кислоты, а также уменьшают содержание усвояемых форм P₂O₅ в удобрениях при последующей переработке фосфорной кислоты.

С учетом влияния примесей определены требования к фосфатному сырью, согласно которым природные фосфаты с повышенным содержанием Fe, Al, Mg, карбонатов и органических веществ непригодны для производства фосфорной кислоты.

При разложении фосфатов серной кислотой наряду с фосфорной кислотой образуется практически нерастворимый сульфат кальция.

Сульфат кальция может быть выделен в форме дигидрата CaSO₄∙2H₂O (гипса), полугидрата (гемигидрата) CaSO₄∙0,5H₂O или водного CaSO₄ (ангидрита). В зависимости от этого процесс можно вести дигидратным, полугидратным (гемигидратным) или ангидритным способами при разных температурах с получением фосфорной кислоты различной концентрации. Количество воды, вводимой в систему определяется не только степенью окисления выделившегося сульфата кальция, сколько отмывкой кислоты из осадка и необходимостью создания текучести пульпы и концентрации кислоты 2.

На процесс получения ЭФК влияют:

Активность жидкой фазы (H₂SO₄). По мере расхода H₂SO₄концентрация иона Н + уменьшается, снижается активность жидкой фазы, скорость разложения снижается.

С повышением t за счет реакции, наблюдается увеличение скорости разложения.

Примеси оказывают отрицательное влияние.

Скорость перемешивания до определенного предела влияет на смешивания Т-Ж.

Состав и тонкость помола сырья.

На рисунке 1 представлена функциональная схема производства ЭФК.

Рис. 1 Функциональная схема производства ЭФК

1 – реактор разложения природных фосфатов (экстрактор); 2 – вакуум фильтр; 3 – сборник фильтратов; 4 – колона выпарки фосфорной кислоты; 5 – система очистки газов

Получение ЭФК дигидратным способом

Схемы дигидратного процесса различаются применением или отсутствием циркуляции пульпы, распределением реагентов между реакторами, способами охлаждения пульпы, методами разделения твердой и жидкой фаз и промывки фосфогипса.

Основная цель процесса – ведение без резких колебаний концентраций, температуры и образование более крупных кристаллов сульфата кальция, поэтому создают условия:

чем больше продолжительность взаимодействия реагентов, тем крупнее и однороднее получаются кристаллы (τ=4-6 ч);

для увеличения скорости кристаллизации процесс проводят в присутствии большого количества растущих кристаллов сульфата кальция (затравка);

оптимальная концентрация серной кислоты в жидкой фазе при осаждении сульфата кальция поддерживается 1-1,8% (в пересчете на SO₃);

для выращивания крупных кристаллов гипса в экстракторах поддерживают температуру 70-75 0 С.

На рисунке 2 приведена технологическая схема получения фосфорной кислоты (28-32% Р₂О₅) из апатитового или (20-22% Р₂О₅) фосфоритового концентрата.

По схеме в первый реактор экстрактора 3 из бункера 1 дозатором 2 непрерывно вводят фосфат. В этот же реактор погружными насосами 5 вводят оборотную фосфорную кислоту из барометрического сборника 16 и циркуляционную суспензию после вакуум-испарительной установки 8 (кратность циркуляции (8÷12):1) и серную кислоту из сборника 4. Серную кислоту возможно частично или полностью вводить во второй реактор. Соотношение Ж:Т в суспензии в экстракторе поддерживают равным (1,7÷2,5):1. Из первого реактора суспензия протекает во второй, откуда основная часть ее погружным насосом 7 подается в вакуум-испаритель 8, представляющий собой резервуар, в котором вакуум- насосом поддерживают пониженное давление.

Рис.2СхемаполученияЭФКдигидратным способом

1 — бункер фосфатного сырья; 2 — дозатор; 3 – двухступенчатый экстрактор; 4 – сборник серной кислоты; 5 — погружные насосы, 6-расходомер серной кислоты; 7- погружной насос; 8 — испаритель; 9 — брызгоуловитель; 10- конденсатор; 11 — барботажный нейтрализатор; 12 — лотки карусельного вакуум-фильтра; 13-ресиверы (сепараторы); 14- промежуточный сборник суспензий – после регенерации фильтровальной ткани; 15,16,17 – барометрические сборники: для первого (основного) фильрата (15), для оборотной фосфорной кислоты (16), для промывного фильтрата (17)

Вследствие этого поступающая в него жидкость оказывается перегретой и закипает с выпаркой части воды. Это приводит к понижению температуры на 3-5 0 С. Газы из вакуум-испарителя через брызгоуловитель отводят в поверхностный конденсатор 10, в котором конденсируются пары воды и улавливается часть соединений фтора. Окончательную очистку газа от соединений фтора производят в барботажном нейтрализаторе 11.

Продукционная суспензия поступает на лотковый карусельный вакуум- фильтр, в котором гипс отделяется от раствора, а осадок промывается по трехфильтратной системе.

Карусельный лотковый фильтр состоит из 24 отдельных лотков на днищах которых уложена фильтровальная ткань (капрон, лавсан и т.п.), лотки установлены на каретках с колесами, движущимися по круговым рельсам. С помощью двух шайб, образующих головку фильтра, — подвижных, вращающейся вместе с лотками, и неподвижной – фильтраты отсасываются в соответствующие вакуум-сборники (15, 16, 17). После прохождения зон фильтрации и промывок каждый лоток с помощью направляющих автоматически опрокидывается для выгрузки лепешки фосфогипса. Фильтровальная ткань промывается водой и подсушивается воздухом. Затем лоток вновь принимает рабочее положение и перемещается в зону основного фильтрования. Воду, используемую для регенерации фильтровальной ткани, подают на последнюю или предпоследнюю зону промывки осадка, что сокращает потери Р₄О₁₀и позволяет создать на экстракционных установках замкнутую систему водооборота. Гигроскопическая влажность фосфогипса 15-40%. Количество фосфогипса (в пересчете на сухое вещество) составляет 1,2- 1,6 т на 1т переработанного природного фосфата. В процессе переработки 1т апатита выход гемигидрата кальция равен 1,4; гипса -1,6 т.

Газожидкостная смесь разделяется в сепараторах 13, в которых поддерживается разрежение 65-85 кПа. Первый фильтрат Ф₁направляется в сборник готовой продукции, а часть его переливается в барометрический сборник оборотной кислоты 16, куда также поступает и второй фильтрат Ф₂, полученный в процессе промывки осадка третьим фильтратом Ф₃. Фильтрат Ф₃образуется при промывке осадка суспензией, получаемой в процессе регенерации фильтровальной ткани, и свежей горячей (60-70 0 С) водой. Промытый гипс передается с лотка в сборник 14, из которого в виде суспензии перекачивается в отстойник гипса. Содержание Р₂О₅в фильтратах: Ф₁— 28-32%, Ф₂-22-25%, Ф₃– 5-10%.

В процессе получения фосфорной кислоты дигидратным способом

выделение фтора в атмосферу невелико — 3-5% от содержащегося в исходном сырье (около 80% переходит в целевой продукт, 15-17% — в фосфогипс). Соответственно концентрация фторидов в отводимых из экстрактора газах в зависимости от способа охлаждения и вытяжки вентилятора в пересчете на фтор составляет 0,2 — 2,5 г/м 3 .

Согласно дигидратному способу, на 1 т продукционного Р₂О₅расходуется 2,65 – 2,73 т апатита и 2,45 – 2,48 т 100%-ной серной кислоты. ЭФК, полученная из апатита дигидратным способом, содержит: 25-32% Р₂О₅, 1,8-2,8% СаО, 0,3-0,4% Al₂O₃, 0,3-0,5% Fe₂O₃, 1,7-2,20% F.

Получение ЭФК полугидратным способом

Способ заключается в практически полном разложении апатита в избытке фосфорной кислоты и в обработке полученной пульпы серной кислотой при регулируемой кристаллизации CaSO₄•0,5Н₂О. Полугидратный процесс отличается от дигидратного температурным режимом, концентраций фосфорной и свободной серной кислот, соединений фтора; растворимостью, устойчивостью, размером и формой кристаллов сульфата кальция, а также режимом промывки сульфата кальция. Гемигидратный (полугидратный) способ осуществляется точно так же, как и дигидратный с введением всех исходных реагентов в реактор.

Разложение апатита производится в 2-3 кратном избытке фосфорной кислоты (45 – 48% Р₂О₅) от стехиометрического количества, при температуре 95 – 102 0 С, в течение 1,2 — 1,7 часа. Образовавшаяся суспензия содержит дигидрофосфат кальция, который обрабатывается 92-93% H₂SO₄. Степень

разложения апатита составляет 98,5 – 99%. Полученная концентрированная фосфорная кислота содержит 45 — 48 % Р₂О₅.

По полугидратному способу в процессе разложения к апатиту добавляют немного соды, с целью удаления в осадок переходящего в раствор иона SiF₄. При этом

50% фтора осаждается в виде Na₂SiF₆и 35% фтора выделяется в газовую фазу.

Размеры одиночных кристаллов зависят от концентрации кислоты и плотности пульпы, а также от наличия примесей. Присутствие до 2% Fe₂O₃и или Al₂O₃в фосфорнокислых растворах, содержащих 45-50% Р₂О₅, ведет к уменьшению размеров кристаллов полугидрата.

Наличие в растворе 0,5 — 0,6% фтористых и кремнефтористых соединений приводит к резкому уменьшению размеров кристаллов и получению их в игольчатой форме. Увеличение содержания фтористых соединений до 1% замедляет фильтруемость в 5 раз.

Совместное присутствие соединений алюминия и ионов фтора в количестве до 2% Al₂O₃и 0,4 — 0,5% F приводит к образованию изометричных кристаллов с лучшими фильтрующими свойствами.

Получение ЭФК ангидритным способом

В настоящее время в промышленности ангидритным способом ЭФК не производят, т.к. процесс протекает при высоких температурах 100 – 110 0 С, при этом образуется концентрированная фосфорная кислота

50% Р₂О₅, которая создает интенсивные коррозионные условия и образование труднофильтруемого мелкокристаллического сульфата кальция, что требует большего числа ступеней противоточной промывки.

Преимущество ангидритного способа от других способов заключается в том, что позволяет без упаривания получать кислоту, содержащую 50% Р₂О₅, а также в процессе экстракции большая часть фтора выделяется в газовую фазу и получаемая кислота меньше загрязнена CaSО₄.

Получение ЭФК комбинированными способами

Комбинированные способы (дигидратно-гемигидратный и гемигидратно- дигидратный) получения ЭФК наиболее распространены за рубежом, так как

более технологичны и экономичны. Они обеспечивают повышение степени использования исходного фосфатного сырья, повышение концентрации целевого продукта, более чистого CaSO₄с большими возможностями его дальнейшей переработки. Комбинированные процессы усложнены двойным фильтрованием или нетехнологичны из-за продолжительной стадии перекристаллизации в гемигидратном-дигидратном способе.

В комбинированных процессах предусмотрено регулирование условий гидратации с получением крупнокристаллического гипса с незначительным содержанием Р₂О₅. Комбинированный процесс получения ЭФК предусматривает следующие стадии:

осаждение гемигидрата смешением исходного фосфорита с оборотной фосфорной и серной кислотами при температуре 90-95 0 С;

охлаждение суспензии до 50-65 0 С;

гидратация гемигидрата с введением затравочных кристаллов гипса, серной кислоты и активного диоксида кремния для связывания фторид-ионов, замедляющих в сочетании с ионами алюминия обводнение. Продолжительность процесса гидратации составляет 5-16 часов.

Описанный способ позволяет получать фосфорную кислоту, содержащую не более 32% Р₂О₅ 6.

1.3 Экспериметальная часть работы (синтез ЭФК в лабораторных условиях)

На практике для разложения фосфата применяют серную кислоту, разбавленную раствором фосфорной кислоты («раствор разбавления»). Образующийся осадок сульфата кальция (гипс) должен быть получен в виде однородных крупнокристаллических частиц, которые можно было бы легко отфильтровать от фосфорной кислоты и хорошо промыть небольшим количеством воды.

Продолжительность и технологический режим процесса экстракции определяются в основном условиями кристаллизации гипса, так как скорость самого разложения фосфатов достаточно велика. Время, необходимое для разложения фосфата, зависит от сорта сырья и колеблется в пределах 4-8 часов.

Оптимальная температура образования крупных кристаллов гипса 75-80 0 С. При этих условиях гипс имеет наибольшую растворимость в фосфорной кислоте, вследствие чего уменьшается степень пересыщения раствором гипсом и улучшаются условия кристаллизации. Процесс можно осуществить и по так называемым полугидратному и ангидритному режимам. В этих случаях для образования кристаллов полугидрата и ангидрита поддерживают более высокую температуру – до 105 0 С.

Формы и размер кристаллов гипса зависят также от концентрации в растворе ионов кальция и серной кислоты. Для получения крупнокристаллического однородного осадка необходимо поддерживать в растворе концентрации, в %: SО₃– 1-2, СаО – 0,35-0,75. Поэтому концентрацию серной кислоты на первой стадии разложения (в первом экстракторе) поддерживают на уровне 20 г/дм 3 , а на последующих стадиях, когда происходит доразложение фосфата, от 10 г/дм 3 и меньше.

Оптимальные условия кристаллизации и отмывки гипса, а также необходимость разбавления серной кислоты раствором фосфорной кислоты предопределяют применение серной кислоты концентрацией 75% Н₂SО₄. Применение более концентрированной (93%) кислоты позволяет несколько уменьшить потери фосфорной кислоты с фосфогипсом, но не отражаются на концентрации получаемой кислоты.

Разложение фосфата с образованием фосфорной кислоты проводили в фарфоровом стакане на 1дм 3 , установленном в вытяжном шкафу. В стакан помещали мешалку и устанавливали его в баню или на электрическую плитку для подогрева до требуемой температуры.

Ход выполнения работы

Опыт проводили в условиях, имитирующих периодическую экстракцию: в стакан одновременно загружали все реагенты и перемешивают их в течение заданного времени. Полученную пульпу в конце процесса отфильтровывали.

В фарфоровую чашку поместили 100 г измельченного фосфата Ca₃(PO₄₎₂. Затем в отдельных фарфоровых стаканах готовили необходимые количества серной кислоты (75%) и раствора разбавления. Норму серной кислоты, т.е. количество серной кислоты (в моногидрате), необходимое для разложения 100 ч. (масс.) фосфата, берут для сырья высокого качества (например, апатита) в пределах 95-100% от стехиометрического количества, рассчитанного по содержанию в фосфате СаО. Для сырья, содержащего большое количество полуторных оксидов, применяют повышенную норму (110-105% от стехиометрического количества).

Расход 75% Н₂SО₄(S, см 3 ) определяли по формуле:

S = (а · 98 /56 · 75ρ) · 100,

где а – содержание СаО в фосфате, %; ρ – плотность 75% Н₂SО₄; при комнатной температуре, г/см 3 .

В качестве раствора разбавления берут разбавленную фосфорную кислоту с содержанием 16-17% Р₂О_{5 (24 % H3PO4)}.

Количество раствора разбавления W на 100 г фосфата рассчитываkb по формуле:

W = F – (100 + S – G),

где F – выход продукционной пульпы, г/100 г фосфата; S – расход серной кислоты в натуре, г/100 г фосфата; G – количество газообразных потерь – воды, двуокиси углерода и фтора, г.

Массовый выход пульпы определяли по формуле:

F = 100 · Г · (n + 1),

где Г – гипсовое число или выход сухого фосфогипса из единицы фосфата (в расчете по содержанию СаО в фосфате); для апатитового концентрата Г =1.6, для фосфорита Г =1.3; n – заданное отношение Ж: Т в пульпе (в пределах 2:1 –4:1).

Растворы серной и фосфорной кислот готовили с некоторым избытком по сравнению с рассчитанными количествами. Определяли плотность раствора разбавления ареометром. Затем отмеряли при помощи мерного цилиндра необходимый объем раствора разбавления, наливают его в стакан с мешалкой, включают мешалку и подогрев. Когда температура раствора достигла 50 0 С, высыпали в стакан при работе мешалки фосфат. После этого постепенно и медленно вводили в стакан отмеренное количество серной кислоты. В дальнейшем пульпу перемешивали при 75-80 0 С.

Разложение фосфата вели в течение 2-4 часов, отбирая каждые полчаса по 0,5 см 3 пульпы. Пробу пульпы отфильтровывали, осадок хорошо промывали водой до нейтральной реакции. Фильтрат и промывную воду собирали в мерную колбу. Затем разбавляли раствор в мерной колбе до 250 см 3 ; 25 см 3 разбавленного раствора титровали 0,1 н раствором NаОН вначале в присутствии метилового оранжевого, а затем фенолфталеина. В результате определяли содержание свободной фосфорной кислоты в пульпе и избыток или недостаток серной кислоты [8].

По окончании опыта пульпу переносили на фарфоровую воронку и отфильтровывали под вакуумом. При этом отмечали время, в течение которого поверхность осадка освобождается от жидкости (время «грубого отсоса»). Затем продолжали фильтрование и отметили время полного прекращения выделения капель жидкости из воронки (время «сушки» осадка). Полученный фильтрат, представляющий собой основной продукт, перенесли в мерный цилиндр и измерили его объем, а также определили плотность раствора при помощи ареометра. Затем фильтрат анализировали для определения содержания Р₂О₅.

Осадок после фильтрования взвешали вместе с воронкой, после чего промыли его несколько раз водой, объем которой каждый раз измеряли. В промывных водах определяли содержание Р₂О₅путем титрования пробы раствором щелочи.

Таким образом, установили количество отмываемой фосфорной кислоты из осадка, а также содержание Р₂О₅в промывных водах. По окончании промывки фосфогипса определили содержание в нем влаги, общей и водорастворимой Р₂О₅, СаО и SО₃. Для определения водо-растворимой Р₂О₅(контроль отмывки) 10 г фосфогипса взбалтывали с водой в мерной колбе на 500 дм 3 и фильтровали. 50 дм 3 фильтрата оттитровали 0,1 н раствором NаОН вначале в присутствии метилового оранжевого, а затем фенолфталеина. Общее содержание Р₂О₅определяют, как указано в разделе [8].

Материальный баланс процесса получения ЭФК

ангидритным способом в лабораторных условиях

Разложение фосфата серной кислотой проводим согласно уравнению реакции:

Находим содержание CaO (%) в Ca₃(PO₄₎₂:

На разложение фосфата, содержащего 54,19 мас. д., % оксида кальция СаО, расходуется:

масса моногидрата серной кислоты H₂SO₄

(98∙54,19)/56 = 94,83 г;

в пересчете на объем и массу серной кислоты H₂SO₄ равную 75%

Массовое количество воды в серной кислоте составляет:

количество раствора разбавления на 100 г фосфата рассчитываем по формуле:

где F – выход продукционной пульпы, G – количество газообразных потерь (воды, углекислого газа, фтора и др.), Г-гипсовое число, n-заданное отношение Ж:Т (2-4:1)

Таблица 1 – Материальный баланс процесса экстракции

Источник