Дикарбоновая кислота способы получения

Дикарбоновыми кислотами называются производные углеводородов, содержащие две карбоксильные группы в составе молекулы. Химические и физические свойства дикарбоновых кислот сильно зависят от количества атомов в цепи, разделяющих карбоксильные группы. Так, кислотность возрастает при их сближении, т.к. карбоксилы оказывают друг на друга отрицательный индуктивный эффект. Те соединения, в которых карбоксильные группы разделены более чем двумя атомами углерода, напоминают по свойствам уксусную кислоту.

По официальной номенклатуре названия дикарбоновых кислот производят от названия соответствующего алкана, добавляя окончание «диовая кислота». Иначе, за основу берут алкан на два атома короче (без СООН-групп), и прибавляют окончание «дикарбоновая кислота», например:

Нумерация атомов цепи, как и для обычных кислот, проводится таким образом, чтобы карбоксильные группы получили наименьшие номера.

Основной способ получения щавелевой (этандиовой) кислоты заключается в пиролизе формиата натрия. При этом происходит гомолитический разрыв связи С-Н и последующая рекомбинация образующихся анион-радикалов.

Щавелевая кислота обладает более высокой кислотностью, чем уксусная. Это связано с акцепторным влиянием одной карбонильной группы на другую. Вторая константа ионизации уже не сильно отличается от обычных алифатических кислот, т.к. карбоксилатная группа акцепторными свойствами не обладает. Щавелевая кислота вступает в характерные для карбоновых кислот превращения, например, образует сложные эфиры и амиды.

Симметричный хлорангидрид щавелевой кислоты оксалилхлорид является весьма активным соединением, и имеет склонность к реакциям, сопровождающимся разрывом связи С-С. Его применяют для хлоркарбонилирования органических соединений.

Под действием сильных протонных кислот щавелевая кислота разлагается с образованием окиси и двуокиси углерода.

Малоновую (пропан-1,3-диовую) кислоту обычно синтезируют из хлоруксусной: сначала действием цианид-ионом ее переводят в циануксусную, затем проводят гидролиз, либо алкоголиз в кислой среде. В первом случае получается собственно малоновая кислота, а во втором – ее диэтиловый эфир.

Малоновая кислота и ее эфир обладают свойствами, которые присущи β-дикарбонильным соединениям, поэтому химия этих соединений более многогранна, нежели свойства простых кислот. Рассмотрим их поведение подробнее.

Свойства малоновой кислоты

Малоновая кислота и ее производные в большей степени, чем многие другие кислоты, склонна к декарбоксилированию и этим она сильно напоминает ацетоуксусную. Декарбоксилирование малоновой кислоты, как и ацетоуксусной, протекает по пути электроциклической реакции в шестичленном 6π-электронном переходном состоянии, в котором облегчена миграция электронных пар и элиминирование СО₂.

Наличие β-дикарбонильного фрагмента в молекуле приводит к тому, что малоновая кислота может выступать не только как ОН-, но и как СН-кислота (образует енолят-анион). Это делает возможной электрофильную атаку α-углеродного атома в щелочной среде; например, для малоновой кислоты характерна конденсация с оксосоединениями, в первую очередь с ароматическими альдегидами – разновидность реакции Кневенагеля.

Образующаяся в результате арилиденмалоновая кислота неустойчива и очень легко декарбоксилируется, давая соответствующие коричные кислоты в качестве основных продуктов.

Свойства малонового эфира

Малоновый эфир, или диэтилмалонат способен под действием оснований давать исключительно енолят-анион, поэтому его активность по отношению к электрофилам выше. Сильные основания, такие как этилат натрия (магния), металлоорганические соединения и т.д., нацело депротонируют малоновый эфир. Полученные таким образом металлические производные по метиленовой группе находят широкое применение в синтезе, т.к. легко алкилируются и ацилируются а образующиеся при этом замещенные малоновые эфиры можно подвергать гидролизу и декарбоксилированию, получая разнообразные ценные продукты. Здесь просматривается прямая аналогия с синтезами на основе ацетоуксусного эфира (кетонное расщепление). См. главу Производные кислот, ацетоуксусный эфир.

Так, с помощью натриймалонового эфира можно синтезировать разнообразные карбоновые кислоты.

Если на первой стадии проводить ацилирование, то после расщепления могут быть получены кетоны сложного строения. Происходит двукратное декарбоксилирование, которое возможно благодаря тому, что вначале образуется β-кетокислота, которая, как известно, без труда декарбоксилируется при небольшом нагревании.

Для синтеза дикарбоновых кислот на первой стадии «сшивают» две молекулы натриймалонового эфира углеводородным мостиком, используя для этого алкилирование виц-дигалогеналканами.

Если требуется получить замещенные янтарные кислоты, на натриймалоновый эфир действуют молекулярным иодом. При этом сначала в результате сшивания метиновых С-атомов двух молекул натриймалонового эфира возникает эфир тетракарбоновой кислоты. Последний при гидролизе и декарбоксилировании дает янтарную кислоту.

Малоновый эфир, являясь 1,3-бисэлектрофилом, находит широкое применение и в синтезе гетероциклических соединений. Например, реакция с мочевиной в щелочной среде дает 2,4,6-пиримидинтрион – барбитуровую кислоту, которая ранее по своиму происхождению называлась малонилмочевиной.

Янтарную (бутандиовую) кислоту синтезируют по методологии, которая аналогична вышеизложенной для получения малоновой. В качестве исходного соединения используют 1,2-дибромэтан. Гидролиз нитрильных групп проводится в щелочной либо кислой среде.

Янтарная кислота проявляет характерные свойства карбоновых кислот – образует сложные эфиры со спиртами, амиды, хлорангидрид и другие функциональные производные.

Вместе с тем, четырехуглеродная цепь молекулы обусловливает определенные особенности химических свойств. Поскольку янтарная кислота является 1,4-бисэлектрофилом, ее взаимодействие с нуклеофилами может приводить к образованию циклов. Действительно, она весьма легко превращается в циклический ангидрид при обработке водоотнимающими средствами и даже при нагревании.

Янтарный ангидрид, как и другие ангидриды карбокислот, взаимодействует с нуклеофилами. Если ацилирование спиртов приводит к полным эфирам янтарной кислоты, то реакция янтарного ангидрида с аммиаком дает циклическое азотистое производное – сукцинимид, находящий широкое применение в тонком органическом синтезе.

Благодаря наличию двух электроноакцепторных карбонильных групп по соседству с атомом азота NH-связь в молекуле сукцинимида сильно поляризована, и легко диссоциирует под действием оснований. Образующийся при этом анион является активным нуклеофилом, и реагирует с разнообразными положительно заряженными частицами. Взаимодействие сукцинимида с галогенами (хлор, бром) приводит к соответствующим N-галогенпроизводным – N-бромсукцинимиду (NBS) и N-хлорсукцинимиду (NCS).

Эти соединения широко используются в органическом синтезе в качестве эффективных галогенирующих реагентов. NBS и NCS склонны к гомолитической диссоциации с высвобождением радикалов галогена, поэтому применяются именно для свободно-радикального галогенирования, в первую очередь, боковых цепей ароматических соединений, а также α-углеродного атома алкилкетонов.

Фталевая кислота – тривиальное название 1,2-бензолдикарбоновой кислоты. Ее получают окислением нафталина в жестких условиях.

В промышленности находит применение также каталитическое окисление орто-ксилола в аналогичных условиях.

Находящиеся по соседству карбоксильные группы придают фталевой кислоте некоторые свойства, нехарактерные для других дикарбоновых кислот. Так, в зависимости от условий, фталевая кислота образует два различающихся по структуре изомерных хлорангидрида.

Внутренний ангидрид фталевой кислоты, как и янтарный, в реакции с аммиаком дает циклический амид (фталимид), соединение которое используют для получения первичных алкиламинов (синтез Габриэля). Калиевая или натриевая соль фталимида, взаимодействуя с алкилгалогенидом или другим алкилирующим реагентом, превращается в соответствующий N-алкилфталимид. Последний вводят в реакцию с более мощным нуклеофилом – гидразином, в результате чего происходит переацилирование и выделяется первичный амин. Основным фактором, смещающим равновесие последней реакции вправо, является образование устойчивого ароматического гетероцикла – фталазин-1,4-диона (фталогидразида).

Для разложения N-алкилфталимида с целью получения алкиламина можно также применить гидролиз в кислой среде, но этот путь менее эффективен.

Источник

Дикарбоновая кислота способы получения

Двухосновные, ненасыщенные и аренкарбоновые кислоты

Эти соединения могут рассматриваться как результат замещения двух атомов водорода в углеводородах на карбоксильные группы.

Дикарбоновые кислоты можно подразделить на три группы, в зависимости от характера углеводородного остатка – насыщенные, ненасыщенные и арендикарбоновые кислоты.

Методы получения насыщенных дикарбоновых кислот

В качестве окислителей можно использовать KMnO₄ в нейтральной или кислой среде или K₂Cr₂O₇ в кислой среде.

Реакцию проводят при повышенных температурах, используя в качестве окислителей KMnO₄ или K₂Cr₂O₇ в кислой среде.

Окислители – те же, что и при окислении циклоалкенов. Температура 100-120 о С.

Гидролиз динитрилов карбоновых кислот.

Свойства дикарбоновых кислот

Каждая карбоксильная группа действует на другую как электроноакцептор, повышая ее кислотность, причем с увеличением расстояния между карбоксильными группами их кислотность падает.

В силу быстрого затухания индуктивного эффекта различие в кислотностях дикарбоновых кислот с ростом длины полиметиленовой кислоты возрастает.

Вторая константа кислотности дикарбоновых кислот ниже, чем первая, поскольку карбоксилат-анион обладает +I – эффектом.

Наиболее важными среди дикарбоновых кислот являются щавелевая, малоновая, янтарная, глутаровая (этан-, пропан-, бутан- и пентандикарбоновая).

Щавелевая кислота – НООС-СООН, бесцветное кристаллическое вещество, растворимое в воде и спиртах и труднорастворимое в углеводородах.

Специфическим способом получения щавелевой кислоты является нагревание формиата натрия.

Специфическими реакциями щавелевой кислоты являются разложение в присутствии концентрированной серной кислоты и окисление:

Щавелевую кислоту используют как протраву при крашении тканей и как аналитический агент. Возможно ее использование для получения полиэфиров. Из производных щавелевой кислоты интерес представляет диэтилоксалат С₂Н₅ООС-СООС₂Н₅. Для него характерны многие реакции сложных эфиров. Он вступает в реакцию сложноэфирной конденсации (см. конденсацию по Клайзену) в качестве реагента, не содержащего подвижные атомы водорода (см. синтезы на основе ацетоуксусного эфира). Подобный же вид конденсации протекает при взаимодействии диэтилоксалата с кетонами.

НООС(СН₂)СООН – бесцветное кристаллическое вещество, растворимое в воде.

Специфичный способ получения – из хлоруксусной кислоты

Малоновая кислота легко декарбоксилируется при нагревании выше 133-135 о С или при кипячении водных растворов в присутствии кислот.

Малоновая кислота содержит очень активную метиленовую группу с подвижными атомами водорода. Поэтому малоновая кислота и ее эфиры вступают в реакции конденсации, протекающие по карбанионному механизму:

а) конденсация с альдегидами и кетонами (реакция Кневенагеля):

б) реакция Михаэля – сопряженное присоединение к a , b -ненасыщенным системам:

Янтарная кислота – HOOC(CH₂)₂COOH – бесцветное кристаллическое вещество, растворимое в воде и спиртах.

В промышленности ее получают гидрированием малеиновой кислоты

и карбонилированием этиленгликоля

Для янтарной кислоты характерны все реакции карбоксильной группы. Особенность янтарной кислоты – способность к циклизации. Наиболее важными реакциями циклизации являются образование янтарного ангидрида

Важным производным сукцинимида является бромсукцинимид, который используется для окисления и бромирования органических соединений (см. аллильное бромирование алкенов).

Получается бромсукцинимид путем бромирования сукцинимида в присутствии щелочей.

Молекула янтарной кислоты содержит две активированные метиленовые группы. Их активность уступает активности метиленовой группы в малоновой кислоте, но достаточна для осуществления реакций галогенирования и конденсации с альдегидами и кетонами в более жестких условиях.

Янтарная кислота и ее эфиры — исходные вещества для получения полиэфирных волокон и лекарственных веществ.

Получается окислением циклогексанона азотной кислотой:

и карбонилированием 1,4-бутандиола и тетрагидрофурана:

Адипиновая кислота используется для получения волокна найлон.

Эфиры адипиновой кислоты и ее ближайших гомологов используются для получения средних и больших циклов. В этом плане важными синтезами являются:

Конденсация по Дикману:

Механизм последней реакции подобен механизму конденсации по Кляйзену

Дегидрогалогенирование солей галогенкарбоновых кислот

с последующим подкислением продуктов реакции.

реакция Виттига (взимодействие альдегидов с алкоксикарбонилфосфоранами)

Подобно алкенам двойные связи a ,b — ненасыщенных кислот могут присоединять бром, эпоксидироваться , гидробромироваться , хотя эти реакции оказываются более медленными по сравнению с соответствующими реакциями алкенов, что связано с дезактивирующим действием карбоксильной группы.

Присоединение воды, HBr и других реагентов, имеющих подвижный водород, идет против правила Марковникова

Первый акт взаимодействия связан с протонированием карбонильного кислорода, приводящего к образованию положительно заряженного реакционного центра на b — углеродном атоме:

Присоединение галогенов идет стерeоспецифично через образование неклассического циклического катиона с последующим присоединением галогенид-аниона в транс-положение

Эпоксидирование происходит с сохранением конфигурации алкена: из цис-алкенов образуются цис-эпоксиды, из транс-алкенов – транс-эпоксиды, например

Важнейшими из соединений этого ряда являются малеиновая кислота и фумаровая кислота, которые относятся друг к другу как цис— и транс— изомеры.

Малеиновая кислота получается каталитическим парофазным окисление бензола и бутена –2.

Фумаровая кислота получается фотохимической изомеризацией малеиновой кислоты.

Фумаровая и малеиновая кислоты могут использоваться в качестве сырья для получения полиэфирных волокон.

Классификация, номенклатура, изомерия.

Аренкарбоновые кислоты содержат карбоксильную группу в ароматическом кольце или боковой цепи. По количеству карбоксильных групп различают моно-, ди- и поликарбоновые кислоты. Примеры номенклатуры аренкарбоновых кислот и их замещенных приведены в таблице.

1. Методы получения
1)Реакции окисления
Аренкарбоновые кислоты, содержащие карбоксильую группу, связанную с ароматическим кольцом, получают окислением алкиларенов (см. лекцию №17).

В качестве окислителей используют KMnO₄, Na₂Cr₂O₇, кислород в присутствии солей Co и Mn.

Метилкетоны также могут быть окислены в кислоты, лучше всего действием галогенов в щелочной среде (галоформная реакция):

2) Реакции гидролиза
Наиболее широко используют гидролиз нитрилов, которые могут быть получены из галогенаренов или солей арилдиазония:

3) Карбоксилирование магний- и литийорганических соединений

4) Карбоксилирование фенолятов (реакция Кольбе-Шмидта)

2. Физические свойства и строение

Аренмонокарбоновые кислоты – бесцветные кристаллические вещества.

Бензольное кольцо и карбоксильная группа образуют сопряженную систему. Карбоксильная группа действует как электроноакцептор (-I и –M-эффекты).

3. Химические свойства

Реакции аренкарбоновых кислот по карбоксильной группе аналогичны соответствующим превращениям алифатических карбоновых кислот.

Аренкарбоновые кислоты превышают по кислотности насыщенные и a , b -непредельные карбоновые кислоты. На силу аренкарбоновых кислот влияет природа и положение заместителя в ароматическом кольце. Это влияние согласуется с электронными эффектами заместителей.

Значения рК_а для замещенных бензойных кислот X-C₆H₄-COOH.

Для бензойной кислоты рК_а=4,17.

Таким образом, заместители, проявляющие –М- и –I-эффекты (NO₂), увеличивают кислотность, причем из пара-положения в большей степени, чем из мета-положения. Заместители с +М-эффектом, превышающим –I-эффект (OH, OCH₃), из пара-положения уменьшают, а из мета-положения увеличивают кислотность. Заместители с –I-эффектом, превышающим +М-эффект (галогены), увеличивают кислотность, причем из мета-положения в большей степени, чем из пара-положения.

При оценке влияние положения заместителя на кислотность следует иметь в виду, что пара-положение находится в сопряжении с карбоксильной группой, что обеспечивает влияние мезомерного эффекта заместителя, находящегося в этом положении, на кислотный центр. Из мета-положения М-эффект заместителя передается только на атомы углерода ароматического кольца.

Реакции замещения в ароматическом кольце

Аренкарбоновые кислоты вступают в реакции с электрофилами с образованием продуктов электрофильного замещения (нитрования, сульфирования, галогенирования) в бензольном кольце. Реакции протекают в жестких условиях, заместитель вступает преимущественно в мета-положение к карбоксильной группе.

4. Важнейшие представители

Бензойная килота и ее производные.

Бензойная кислота – бесцветное кристаллическое вещество, легко возгоняется. В промышленности ее получают окислением толуола кислородом в присутствии бензоатов Co и Mn. Обладает всеми свойствами монокарбоновых кислот. Используется как исходное вещество в синтезе красителей, душистых веществ, лекарственных препаратов. Обладает бактерицидными свойствами. Используется как консервант пищевых продуктов.

Бензоилхлорид – высококипящая бесцветная жидкость, лакриматор. Бензоилхлорид получают:

из бензойной кислоты и фосгена

неполным гидролизом бензтрихлорида

Используется как бензоилирующий агент. Хлорангидриды ароматических карбоновых кислот обладают большей устойчивостью к гидролизу, чем их алифатические аналоги. Поэтому бензоилирование спиртов и аминов бензоилхлоридом проводят по методу Шоттен-Баумана – в присутствии водного раствора щелочи, которая является акцептором образующейся в реакции соляной кислоты:

Процесс ацилирования в случае бензоилхлорида и других ароилхлоридов протекает быстрее, чем процесс их гидролиза.

Бензоилированием пероксида водорода по методу Шоттен-Баумана получают бензоилпероксид:

Бензоилпероксид представляет интерес как инициатор свободно-радикальных процессов, так как при нагревании претерпевает распад по схеме:

Пероксибензойная кислота – бесцветное кристаллическое вещество, слабо растворимо в воде. Получают ацилированием пероксида водорода бензойной кислотой в присутствии минеральной кислоты:

Пероксибензойную кислоту используют в органическом синтезе для эпоксидирования алкенов. м-Хлорпероксибензойную кислоту применяют для окисления ариламинов в ароматические нитросоединения.

1. Методы получения

Основной метод получения – окисление диметиларенов.

Фталевую кислоту в виде ангидрида в промышленности получают окислением о-ксилола или нафталина кислородом воздуха в присутствии катализаторов на основе V₂O₅-TiO₂ при 350-400 0 С:

Терефталевую кислоту получают окислением п-ксилола кислородом в уксусной кислоте в присутствии солей Co и Mn:

Другой промышленный метод получения терефталевой кислоты – изомеризация дикалиевой соли о-фталевой кислоты:

2. Химические свойства

Химические свойства арендикарбоновых кислот в основном аналогичны свойствам монокарбоновых кислот. Они дают все реакции, характерные для карбоксильной группы. Арендикарбоновые кислоты по первой ступени являются более сильными кислотами, чем монокарбоновые:

Источник