Что такое титрование способы титрования

Титриметрия. Посуда, титрованные растворы, способы и методы

» data-shape=»round» data-use-links data-color-scheme=»normal» data-direction=»horizontal» data-services=»messenger,vkontakte,facebook,odnoklassniki,telegram,twitter,viber,whatsapp,moimir,lj,blogger»>

ТИТРИМЕТРИЯ

• 3.1. Основные понятия титриметрии
• 3.2. Химическая лабораторная посуда и ее назначение
• 3.3. Приготовление титрованных растворов
• 3.4. Основные способы и методы титрования
• 3.5. Кислотно-основное титрование
  • 3.5.1. Основные понятия кислотно-основного титрования
  • 3.5.2. Индикаторы метода кислотно-основного титрования. Теории индикаторов
  • 3.5.3. Техника титрования
• 3.6. Оксидиметрия
  • 3.6.1. Основные понятия методов оксидиметрии
  • 3.6.2. Перманганатометрия
  • 3.6.3. Йодометрия
  • 3.6.4. Хроматометрия
• 3.7. Комплексонометрия
• 3.8. Осадительное титрование
• 3.9. Методы разделения и концентрирования

Основные понятия титриметрии

Титриметрический анализ основан на точном измерении реактива, израсходованного на реакцию с определяемым веществом. Раньше этот вид анализа называли объемным, так как в расчетах используют объем раствора, пошедшего на реакцию. Титриметрия отличается от гравиметрии малой трудоемкостью, простотой аппаратурного оформления. Титриметрический анализ в отношении скорости выполнения дает огромное преимущество по сравнению с гравиметрическим, являющимся, однако, наиболее точным химическим методом анализа.

Титриметрия возникла в середине XVIII века. Многие ученые внесли вклад в ее развитие. У. Льюис (1767) дал определение понятия «точки насыщения», т. е. точки эквивалентности. Благодаря работам Ж. Гей-Люссака титриметрия превратилась из метода анализа в самостоятельный раздел науки. Э. Мор разработал много методик по данному виду анализа, написал учебник по химико-аналитическому методу титрования (1856); В. Оствальд и А. Ганч развили теорию индикаторов (1894).

Титриметрия широко применяется в настоящее время для научных исследований и при контроле технологических процессов.

Титрованный раствор — раствор, титр которого точно известен. От слова «титр» в титриметрическом анализе происходит ряд терминов, например «титрование». Титр — число граммов или миллиграммов растворенного вещества, содержащееся в 1 мл раствора. Например, выражение «титр H2S04 равен 0,0049 г/мл» означает, что каждый миллилитр данного раствора серной кислоты содержит 0,0049 г H2SO4 . Титр обозначается буквой Т с указанием формулы соответствующего вещества. В данном случае; T H2SO4 = 0,0049 г/мл.

Титруемое вещество — вещество, количество которого определяется непосредственно в процессе титрования.

Титрант — вещество, вступающее в реакцию с титруемым веществом. Концентрация стандартного раствора титранта должна быть определена перед началом анализа с точностью не менее трех значащих цифр после запятой.

Аликвота — объем раствора, точно отмеренный при помощи калиброванной пипетки.

Титрование — прибавление титрованного раствора к анализируемому с целью определения точно эквивалентного его количества. Отсюда ясно, что при титровании необходимо достаточно точно установить момент наступления эквивалентности или, как говорят, фиксировать точку эквивалентности.

Реакция, используемая в титриметрическом анализе, должна протекать количественно, т. е. должны выполняться следующие условия:

• ● константа равновесия должна быть достаточно велика;
• ● реакция должна протекать с большой скоростью;
• ● реакция не должна осложняться побочными реакциями;
• ● должен быть способ определения точки эквивалентности.

Если не выполняется хотя бы одно условие, то метод титриметрии непригоден. Для этого метода необходимо:

• 1) использовать мерную посуду для точного определения объемов растворов;
• 2) использовать титрованный или стандартный раствор;
• 3) подобрать способ фиксации точки эквивалентности.

В титриметрии концентрации растворов веществ выражают в молях эквивалентов вещества в одном кубическом дециметре или в одном литре раствора. Нормальная концентрация, используемая в аналитической химии, учитывает то, что эквиваленты веществ для разных реакций различаются, поэтому следует указывать (в скобках) фактор эквивалентности. Например, 0,1н КМnО4 (f экв = 1/5).

Молярная масса эквивалента имеет размерность г×моль –1 . Молярная масса эквивалента равна молярной массе вещества, умноженной на fэкв. Молярная масса вещества численно равна сумме относительных молярных масс атомов, входящих в его состав.

В полуреакции восстановления участвуют 5 электронов, следовательно, f экв (КМnО4) = 1/5, а эквивалент перманганата калия равен 1/5 молярной массы КМnО4.

Химическая лабораторная посуда и ее назначение

Для точного определения объемов используются бюретки, пипетки и мерные колбы (рис. 3.1).

Рис. 3.1. Мерная посуда а — цилиндры; б — мерные колбы; в — химический стакан; г — бюретки с краном; д — пипетка Мора

Бюретка — цилиндрическая трубка с суженым концом, к которому с помощью резинового шланга присоединена стеклянная трубка с оттянутым кончиком. На резиновый шланг надет зажим, либо вставлен в него стеклянный шарик. Если для титрования применяют агрессивные для резины растворы, то используют полностью стеклянную бюретку (пермангонатометрия). Бюретка градуиронана на миллилитры и десятые их доли. В титриметрии используют бюретки объемами 10, 25 и 50 мл. Заполненная раствором бюретка имеет вогнутую поверхность (мениск). По правилам показания по бюретке берут по нижнему краю мениска; глаз должен находиться на уровне этого нижнего края (рис. 3.2).

Рис. 3.2. Правила определения результатов исследований

Показания по бюретке могут быть с существенными погрешностями. Такие погрешности являются источником ошибок в объемном анализе.

Бюретка должна быть тщательно промыта и обезжирена (хромовой смесью — смесь концентрированной серной кислоты и бихромата калия или смесью раствора перманганата калия со щелочью). Затем бюретку многократно промывают водопроводной водой, 2−3 раза — дистиллированной водой и 2−3 раза — небольшими порциями раствора, которым заполняют бюретку для анализа. Затем заполняют бюретку раствором для титрования через воронку. При промывании бюретки нельзя затыкать ее сверху пальцами, так как пальцы никогда не бывают химически чистыми.

Пипетка используется для измерения точного объема раствора для метода титриметрии. Это стеклянная длинная узкая трубка с расширением или без него в середине. В верхней узкой части пипетки имеется черта, до которой и нужно заполнять пипетку раствором 5, 10, 20, 25, 50, 100 мл. На пипетке указана ее вместимость и температура, при которой градуирована пипетка. При необходимости используют измерительные пипетки (с градуировкой). Такие пипетки особенно необходимы для работы с небольшими объемами растворов (до 5 мл).

Пипетку моют так же, как и бюретку. Заполняют пипетку с использованием груши или специального приспособления. Можно использовать микродозатор для небольших объемов растворов. Однако показания микродозатора нужно время от времени сверять с показаниями стеклянной пипетки. Мерная стеклянная колба (рис. 3.3) — это сосуд с длинным горлом, на котором черта указывает объем раствора в колбе (50 ,100, 500, 1000 мл).

Рис. 3.3. Мерные стеклянные колбы

Используют мерные колбы для приготовления титрованных, стандартных растворов, а также для их разбавления. Моют колбы так же, как пипетки и бюретки, но не споласкивают рабочим раствором. Вначале раствор заливают через воронку в колбу, а затем доводят объем до черты прикапыванием воды из пипетки. Правило заполнения — по нижнему мениску.

Калибровка объемов мерной посуды идет при температуре 20–25 о С, точное значение температуры приготовления растворов указано на ней.

Приготовление титрованных растворов

Большая разница значений температур, при которых идет приготовление растворов, недопустима. Есть вещества, которые можно растворить только в горячей воде. Например, бура Na2B4O7 ∙10H2O. Растворение ее ведут в горячей воде, в половине объема, затем охлаждают до комнатной температуры и доводят объем водой до метки.

Существуют два способа приготовления титрованных растворов.

Первый способ — по точной массе. Берут навеску вещества, взвешивают на аналитических весах, растворяют в мерной колбе, считают титр раствора T = m V, гсм 3 . При этом:

• — вещество должно быть химически чистым;
• — состав должен строго соответствовать формуле;
• — вещество должно быть устойчивым в твердом и растворенном состояниях.

Вещество, удовлетворяющее указанным требованиям, называется первичным стандартом.

Второй способ — с установленным веществом. Если вещество не удовлетворяет требованиям, указанным выше, то используют установочные вещества. Например, для установления точной концентрации раствора NaOH используют в качестве установочного вещества щавелевую кислоту Na2C2O4 ∙2H2O, для соляной кислоты — буру Na2B4O7 ∙10H2O. Очень удобно использовать фиксаналы, выпускаемые промышленностью.
Фиксанал — запаянные ампулы с веществом для приготовления, как правило, 1 л раствора концентрации 0,1 н.

Основные способы и методы титрования

1. Способ прямого титрования. Определяемое вещество непосредственно реагирует с титрантом. Например, для определения концентрации кислоты ее титруют щелочью.

2. Способ обратного титрования (или титрование по остатку). Для этого способа необходимы два рабочих раствора, в раствор определяемого вещества вносят избыток основного рабочего раствора, а остаток оттитровывают вспомогательным рабочим раствором.

Например, в кислый раствор хлорида добавляют
AgNO 3 Ag + + Cl – = AgCl.

Затем избыток серебра оттитровывают роданидом Ag+ + CSN – = AgCSN.

3. Титрование по замещению, или косвенное титрование. К определяемому веществу (например, Cu +2) добавляют специальный реагент (I −) для проведения реакции, образовавшийся йод оттитровывают тиосульфатом натрия. Конец реакции определяют по крахмальному индикатору (исчезновение синей окраски).

Титрование проводят по следующим правилам:

• — титрование раствора проводят медленно;
• — каждое титрование начинают при полном заполнении бюретки;
• — на титрование должно идти 10–20 мл раствора;
• — измерения объемов идет до 0,03 мл, второй знак после запятой оценивается на глаз.

Различают методы титриметрического анализа по типу основной реакции, протекающей при титровании. Выделяют следующие методы титриметрического анализа кислотно-основное взаимодействие, реакция нейтрализации; окисление-восстановление (оксидиметрия); комплексообразование; осаждение.

Расчеты в титриметрии основаны на законе эквивалентов. Вещества реагируют между собой в эквивалентных количествах. Поэтому наиболее удобный способ выражения концентрации — нормальная концентрация. Объемы [V(A) и V(B)] и нормальные концентрации реагирующих веществ [С_N(А) и C_N(В)] в точке эквивалентности выражается соотношением

С_N(А) и V(A) известны, а V(B) был определен после титрования раствором (А). Тогда:

Масса вещества m(B), содержащего в объеме V(B), находится по формуле:

Методы разделения и концентрирования

Процесс разделения состоит в выделении компонентов, составляющих исходную смесь. Процесс концентрирования состоит в увеличении концентрации микрокомпонентов в пробе анализируемого вещества. Концентрирование является частным случаем разделения. Эти методы чрезвычайно многочисленны и разнообразны. Методы разделения гомогенных и гетерогенных систем отличаются друг от друга по своей сущности.

Система — совокупность находящихся во взаимодействии веществ, обособленных мысленно или фактически.

Компонент — составная часть системы.

Фаза — однородная часть системы, отделенная от других частей поверхностью раздела. Гомогенная система состоит из одной фазы (например, истинный раствор). Гетерогенная система состоит из двух и более фаз (например, вода + лед, раствор + осадок).

Разделение гетерогенных систем происходит следующими методами:

1. Фильтрация — движение через пористую перегородку жидкости или газа, часто сопровождающееся отложением или осаждением на ней взвешенных твердых частей.
2. Центрифугирование — разделение в поле центробежных сил, возникающих при вращении ротора центрифуги.
3. Флотация — выделение из суспензий и разделение твердых частиц, основанное на различии в их смачиваемости.
4. Седиментация — разделение дисперсных систем под действием силы тяжести с отделением взвешенной фазы в виде осадка или «сливок».

Для разделения гомогенных систем используют следующие методы:

1. Осаждение — необходимый компонент выделяется в осадок при протекании химической реакции.
2. Испарение — метод построен на различии давления пара компонентов смеси при данной температуре (дистилляция, сублимация, возгонка, ректификация, отгонка).
3. Сорбционные методы — основаны на различном поглощении газов, паров или растворенных веществ жидкими или твердыми поглотителями (сорбентами).
4. Экстракционные методы — выделение, разделение и концентрирование веществ, заключающиеся в разделении компонентов между двумя несмешивающимися фазами.

Источник

Аналитическая химия OLD

12.1. Основные понятия титриметрии

Титриметрическими называют методы анализа , основанные на титровании.

Титрование – это процесс определения вещества, при котором к нему постепенно прибавляют небольшие порции реагирующего с ним другого вещества до того момента, пока всё определяемое вещество не вступит в реакцию.

Реагент, используемый для титрования , называется титрантом .

Обычно в титриметрических методах анализа титрант добавляют к анализ ируемому веществу в виде раствора с точно известной концентрацией растворённого вещества. Количество титранта , вступившего в реакцию, определяется по объёму раствора, затраченному для титрования . Вследствие этого раньше титриметрические методы анализа называли объёмными. Сейчас такой термин не используют, так как понятие “титрование” имеет более широкий смысл, потому что титрант , в принципе, можно добавлять не только в виде раствора, но и в виде порошка, таблеток, бумаги, пропитанной раствором реагента. Известен вид титрования , называемый гравиметрическим, при котором измеряют не объёмы растворов, а их массы, например, взвешивают бюретку с титрантом до и после проведения титрования . Понятие “объёмные методы анализа ” в настоящее время имеет другой смысл и обозначает методы анализа , в которых измеряют объём газовой, жидкой или твёрдой фазы.

Момент титрования , при котором количество прибавленного титранта становится химически эквивалентн ым количеству определяемого вещества, называется точкой эквивалентности .

Точка эквивалентности — теоретическое понятие. Для того чтобы практически определить момент, при котором всё определяемое вещество вступило в реакцию с титрантом, следят за изменением свойства системы, связанного с протекающей при титровании реакцией.

Момент титрования, при котором изменение свойства системы указывает на достижение эквивалент ности, называется конечной точкой титрования (точкой конца титрования ).

В идеальном случае точка эквивалентности и точка конца титрования должны совпасть. В действительности, вследствие несовершенства нашего зрительного анализ атора, применяемых индикаторов и приборов, количество титранта, затраченного для титрования , оказывается, как правило, немного большим или немного меньшим, чем это нужно для достижения химической эквивалент ности.

12.2. Классификация титриметрических методов анализа и способов титрования

В зависимости от типа химической реакции, протекающей между определяемым веществом и титрантом , выделяют:

• кислотно-основное титрование — титриметрические методы анализа , основанные на протолитических реакциях;
• комплексометрическое титрование — титриметрические методы анализа , основанные на реакциях образования растворимых комплексных соединений;
• осадительное титрование — титриметрические методы анализа , основанные на реакциях образования малорастворимых соединений;
• окислительно-восстановительное титрование — титриметрические методы анализа , основанные на окислительно-восстановительных реакциях.

В зависимости от способа выполнения различают:

Существуют и более сложные методики, сочетающие в себе несколько перечисленных способов титрования. Реакция, лежащая в основе прямого титрования , должна:

• протекать количественно, иначе говоря, иметь большую константу равновесия, поскольку нет возможности добавлять избыток реагента;
• протекать быстро и, по возможности, при комнатной температуре;
• быть стехиометричной, т.е. протекать строго согласно уравнению реакции.Изменение условий не должно влиять на её ход и на свойства конечных продуктов.

• должен существовать способ обнаружения (визуальный или инструментальный) конечной точки титрования.

Если хотя бы одно из перечисленных требований к реакции не выполняется, приходится использовать другие способы титровани я. Так, например, прямое титрование иона NH₄ + раствором щёлочи невозможно из-за малой константы равновесия реакции, титрование K₂Cr₂O₇ раствором Na₂S₂O₃ – из-за нестехиометрического протекания реакции и т.д.

В титриметрии, как и в любом другом методе количественного анализа , обычно проводят несколько параллельных определений. При этом существует два подхода к их проведению, называемые методом отдельных навесок и методом пипетирования (рис. 12.1).

Рис. 12.1. Метод отдельных навесок (1) и метод пипетирования (2)

Метод отдельных навесок более трудоёмок, требует больших количеств анализ ируемого объекта. Однако результаты анализа этим методом имеют меньшую неопределённость (результат зависит от неопределённости взятия навески, а в методе пипетирования также и от измерения объёмов исходного раствора и аликвот), вследствие чего он чаще используется, например, в фармакопейном анализе .

12.3. Стандартные растворы и стандартные вещества

Как уже упоминалось выше, титрантом называют активный реагент, используемый для титрования . Поскольку титрование обычно проводят с помощью раствора титранта , то иногда титрантом называют не само активное вещество, а его раствор, применяемый для титрования .

Раствор, концентрация активного вещества в котором известна с высокой точностью, называется стандартным раствором .

Стандартным веществом в титриметрии называется реагент, используемый для стандартизации раствора титранта .

В качестве первичных стандартных веществ используют соединения, обладающие следующими свойствами:

• состав строго соответствует химической формуле;
• выпускаются промышленностью в чистом виде (квалификация не ниже «ч.д.а.») либо легко подвергаются очистке;
• устойчивы при обычных условиях;
• нелетучи и, по возможности, не содержат кристаллизационной воды (можно использовать и кристаллогидраты, если они устойчивы).
• имеют большую молярную массу (меньше погрешность при измерении массы).

Растворы титрантов можно готовить также из фиксаналов и методом ионного обмена. Фиксаналом (нормадозой, стандарт-титром) называются приготовленные и расфасованные в промышленных условиях порции вещества, содержащие точно известное его количество. Содержимое фиксанала растворяют в указанном объёме растворителя (обычно объём раствора составляет 1 л) и получают раствор с точной концентрацией растворённого вещества.

12.4. Расчёты, связанные с приготовлением растворов титрантов и титрованием

Расчёты, связанные с приготовлением растворов

Количественный состав раствора можно описывать с помощью безразмерных величин и величин, имеющих размерность. Безразмерные величины иначе называются долями.

Из всех видов долей чаще всего, по крайней мере, в аналитической химии, используется массовая доля.

Доли могут выражаться в процентах. Процент – это не единица измерения, а всего лишь синоним величины «одна сотая».

К размерным величинам, используемым для описания количественного состава растворов, относят концентрации вещества в растворе и моляльность растворённого вещества.

Концентрация – это отношение массы или количества растворённого вещества к объёму раствора.

Массовая доля – это, согласно современному подходу, не концентрация и называть её «процентной концентрацией » не следует. Слово « концентрация » переводится на русский язык как «сосредоточение» и относится к растворённому веществу, а не к раствору, т.е. говорят « концентрация растворённого вещества в растворе», а не « концентрация раствора».

Моляльность растворённого вещества представляет собой отношение количества этого вещества, находящегося в растворе, к массе растворителя. Обозначают моляльность как m(В), b(В), С_m(В). Размерность моляльности – моль/кг. Её используют в тех случаях, когда раствор находится в неизотермических условиях.

Для количественной характеристики стандартных растворов обычно используют молярную концентрацию (вещества или эквивалента вещества). Иногда для этой цели пользуются титром раствора.

Если стандартный раствор титранта используется для серийных анализ ов, то для его количественной характеристики удобно использовать титр соответствия (титр по определяемому веществу), который показывает массу определяемого вещества, взаимодействующего с 1 мл данного титранта . Например, титр 0,1000 М HCl по NaOH равен 4,000·10 -3 г/мл.

Титр соответствия рассчитывается заранее для определённой концентрации вещества в стандартном растворе. Представим себе, что в лаборатории закончился 0,1000 М HCl и новый приготовленный раствор HCl оказался немного более концентрированным (или более разбавленным), чем исходный, например 0,1005 М. В таких случаях удобнее не пересчитывать величину титра соответствия, а ввести поправочный коэффициент (k), например, в данном случае он равен 1,005.

Пример 12.1. Какой объём раствора HCl с массовой долей растворённого вещества 16,5% и плотностью 1,08 г/мл необходимо взять для получения 500 мл 0,1 М HCl?

При использовании полученной формулы объём раствора, который необходимо приготовить, берут в литрах, а массовую долю — в долях единицы.

Если объём получаемого раствора брать в мл, а массовую долю вещества в исходном растворе в %, то формула для расчёта будет иметь следующий вид:

Расчёты, связанные с титрованием

В основе всех количественных расчётов в титриметрических методах анализа лежит закономерность: количество эквивалента определяемого вещества равно количеству эквивалента титранта

Все остальные расчётные формулы получают в зависимости от того, что хотят рассчитать — массу или массовую долю; каким методом проводят титрование — методом отдельных навесок или методом пипетирования и, наконец, как характеризуется количественный состав стандартного раствора титранта — с помощью молярной концентрации вещества, титра раствора, титра соответствия и т.д.

Согласно ИЮПАК эквивалентом называется реальная или условная частица, которая в конкретной кислотно-основной реакции эквивалент на тем или иным образом одному протону или в конкретной окислительно-восстановительной реакции одному электрону.

Таким образом, эквивалент — это не масса и не количество вещества.

Эквивалент — это частица!

Понятие « эквивалент » можно применять только к конкретной реакции. Нельзя говорить об эквивалент е вещества вообще.

Коэффициент, показывающий какая часть участвующей в реакции частицы эквивалент на одному протону или одному электрону, называется фактором эквивалентности (f_экв). Величина обратная фактору эквивалентности , называется эквивалентным числом (z). Для реакции 1 f_экв = z = 1, для реакции 2 f_экв = ½ , а z = 2.

Аналогично понятиям «количество вещества» и «молярная масса» существуют понятия «количество эквивалента вещества» и «молярная масса эквивалента вещества». Например, в реакции 2 1 моль молекул серной кислоты соответствует 2 моль «половинок молекул» серной кислоты, а M(1/2 H₂SO₄) = 49 г/моль.

Понятие « эквивалент » отнюдь не является «священной коровой» в химии, а используется всего лишь для облегчения расчётов, так как позволяет проводить их без использования стехиометрических коэффициентов в уравнении соответствующей реакции. Для веществ, у которых формульная единица и эквивалент равны между собой (например, HCl или NaOH при кислотно-основном взаимодействии), лучше вообще не пользоваться понятием эквивалент а.

Пусть нам необходимо найти массовую долю вещества ω(В),% имеющего молярную массу M(В), г/моль, в некотором анализ ируемом объекте, имеющем массу g, г. Для титрования используют раствор с молярной концентрацией эквивалента титранта C(f_эквB_T). Для титрования израсходовано V’, мл этого раствора.

С помощью полученной формулы можно рассчитать массовую долю вещества в анализ ируемом объекте в случае использования прямого титрования (либо титрования заместителя или косвенного) по методу отдельных навесок. Если используют метод обратного титрования, то вместо берут разность таких произведений для двух титрантов . При проведении анализа методом пипетирования в расчётную формулу вводят множитель, называемый фактором разбавления (V_К/V_П). Он показывает, какая часть раствора, приготовленного из навески, используется для титрования (т.е. составляет аликвоту). Если заранее рассчитана величина титра соответствия, представляющая собой произведение то расчётная формула будет иметь следующий вид:

Пример 12.2. Навеску массой 1,9500 г образца глазной мази, содержащей HgO, поместили в делительную воронку и растворили мазевую основу в 10 мл диэтилового эфира. К образовавшейся смеси прибавили раствор KI, а затем 10,00 мл 0,1045 М HCl. Для титрования избытка кислоты потребовалось 7,00 мл 0,0998 М NaOH. Рассчитайте массовую долю HgO в анализ ируемом образце.

Методика определения HgO в глазной мази сочетает в себе титрование заместителя и обратное титрование . При взаимодействии HgO и KI выделяются OH- ионы, которые затем определяют обратным титрованием . Реакция между HgO и KI протекает следующим образом:

Источник