Что собой представляет специальный прием проверки правильности результатов анализа способ добавок

Содержание

Метрологические основы аналитической химии (стр. 6 )
Специальные приемы проверки и повышения правильности
А. В. Гармаш, Н. М. Сорокина метрологические основы аналитической химии метрологические основы аналитической химии

Метрологические основы аналитической химии (стр. 6 )

Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 7 8

Алгоритм Q-теста состоит в следующем. Серию данных упорядочивают по возрастанию: x1 £ x2 £ . £ xn-1 £ xn. В качестве возможного промаха рассматривают одно из крайних значений x1 или xn — то, которое дальше отстоит от соседнего значения, т. е. для которого больше разность x2-x1 либо, соответственно, xn—xn-1. Обозначим эту разность как W1. Размах всей серии, т. е. разность между максимальным и минимальным значением xn—x1, обозначим W0. Тестовой статистикой является отношение

. (26)

Эта величина заключена в пределах от 0 до 1. Чем дальше отстоит «подозрительное» значение от основной массы данных, тем выше вероятность того, что это промах — и тем больше, в свою очередь, величина x. Критической величиной служит табличное значение Q-коэффициента Q(P, n) (табл. 3, приложение), зависящее от доверительной вероятности и общего числа данных в серии. Если тестовая статистика превышает критическую величину (x>Q), соответствующее значение считают промахом и из серии данных исключают. После этого следует проверить на наличие промахов оставшиеся данные (с другим значением Q), поскольку промах в серии может быть не один.

При применении Q-теста вместо стандартной доверительной вероятности, равной 0.95, обычно используют значение P=0.90. Наиболее достоверные результаты получаются при n=5-7. Для серий большего или меньшего размера Q-тест недостаточно надежен.

Пример 5. При спектрофотометрическом анализе раствора органического красителя получены значения оптической плотности, равные 0.376, 0.398, 0.371, 0.366, 0.372 и 0.379. Содержит ли эта серия промахи? Чему равно среднее значение оптической плотности? Охарактеризуйте воспроизводимость измерения оптической плотности данного раствора.

Решение. Располагаем полученные результаты в порядке возрастания:

0.366 0.371 0.372 0.376 0.379 0.398

Разность 0.371-0.366 равна 0.005, а 0.398-0.379 – 0.019, поэтому кандидат в промахи — значение 0.398, а W1=0.019. Размах выборки W0=0.398-0.366=0.032. Тестовая статистика равна x = 0.019/0.032 = 0.59. Критическая величина Q(P=0.90, n=6) равна 0.56. Таким образом, x>Q, значение 0.398 — промах, его следует исключить.

Источник

Специальные приемы проверки и повышения правильности

Помимо общего подхода к проверке правильности результатов анализа, основанного на их сравнении с независимыми данными при помощи статистических тестов, существует ряд специальных приемов, которые позволяют выявить, а во многих случаях и существенно снизить систематическую погрешность. Рассмотрим некоторые из них.

1. Варьирование размера пробы.Этот приемоснован на том, что для анализа используют серию проб различного размера (например, несколько аликвот разного объема) и исследуют зависимость найденного содержания от размера пробы. Предположим, что методика анализа содержит систематическую погрешность D, которая постоянна и не зависит от размера пробы. Погрешность такого типа называют аддитивной. Ее влияние состоит в том, что она увеличивает или уменьшает измеряемое значение аналитического сигнала на одну и ту же постоянную величину, т.е. вызывает параллельное смещение градуировочной зависимости. Аддитивная погрешность может возникнуть, например, при наличии в образцах примеси (в постоянном количестве), вносящей собственный вклад в величину аналитического сигнала. В частности, погрешности этого типа очень характерны для спектрофотометрии, где из-за большой ширины полос поглощения высока вероятность перекрывания спектров различных компонентов.

Рассмотрим способ варьирования размера пробы на следующем примере. Для простоты положим, что градуировочная зависимость имеет вид y = kc. Пусть для анализа берут аликвоту объемом V и перед измерением сигнала разбавляют ее в мерной колбе объемом V₀. Тогда рассчитанное значение концентрации вещества в анализируемом (исходном) растворе составляет c=y/k . V₀/V. При наличии аддитивной погрешности D измеренное значение сигнала равно y+D, а рассчитанное значение концентрации с_рассч = (y+D)/k . V₀/V = c + D/k . V₀/V = c + const . D/V (где const = V₀/k).Таким образом, при наличии аддитивной систематической погрешности с увеличением объема аликвоты результат анализа закономерно изменяется — убывает либо возрастает в зависимости от знака D.

2. Способ добавок.Не всякая систематическая погрешность является аддитивной. Существуют погрешности другого типа, величина которых прямо пропорциональна размеру пробы (или содержанию определяемого компонента). Такие погрешности называются мультипликативными. Они увеличивают или (чаще) уменьшают значение аналитического сигнала в одно и то же число раз, т.е. изменяют наклон градуировочной зависимости. Например, в полярографии изменение вязкости раствора изменяет коэффициенты диффузии ионов и, в соответствии с уравнением Ильковича, изменяет величины предельных токов в одно и то же число раз. Погрешности такого типа часто встречаются и в методах оптической атомной спектроскопии — например, вызванные изменениями температуры атомизатора или скорости распыления раствора, а также влиянием компонентов матрицы, не вносящих собственного вклада в аналитический сигнал, но снижающих степень атомизации определяемого компонента или вызывающих иные побочные физико-химические процессы. Очевидно, что такие систематические погрешности способ варьирования размера пробы выявить не может: в этом случае D/V есть величина постоянная, и никакой зависимости c_рассч от V не наблюдается. В то же время мультипликативные систематические погрешности можно значительно уменьшить с помощью специального способа градуировки, называемого способом добавок.

Основная цель способа добавок — обеспечение максимально точного соответствия условий градуировки и собственно определения (с. 4). При использовании способа добавок эти две операции совмещаются воедино: известные содержания определяемого компонента вводят как добавки непосредственно в анализируемый раствор и представляют градуировочную функцию в виде графика зависимости аналитического сигнала y от концентрации добавки Dc (рис. 4). Содержание компонента в анализируемом растворе находят путем экстраполяции полученной зависимости на нулевое (или фоновое, если оно известно — с. 5, 33) значение аналитического сигнала. Легко видеть, что в этом случае даже при наличии мультипликативной погрешности (т.е. изменении тангенса угла наклона градуировочного графика) получается правильный результат (ср. кривые 1 и 2 рис. 4). В то же время аддитивную систематическую погрешность (проявляющуюся в форме параллельного смещения градуировочного графика – ср. кривые 1 и 3 рис. 4) способ добавок устранить не может.

3. Релятивизация.Очень важным приемом повышения правильности результатов анализа является релятивизация — проведение отдельных аналитических операций в как можно более идентичных и строго контролируемых условиях с тем, чтобы возможные систематические погрешности взаимно скомпенсировать. Так, если показания весов содержат систематическую погрешность, то следует на одних и тех же весах в течение как можно более короткого промежутка времени взвесить сначала стаканчик с навеской, затем пустой стаканчик и найти массу навески по разности. По той же причине для отбора аликвот ОС и анализируемого раствора следует пользоваться одной и той же мерной посудой. Целям релятивизации служит также контрольный опыт — проведение пробы, не содержащей определяемого компонента, через все стадии анализа. Например, в спектрофотометрии можно приготовить раствор контрольного опыта (содержащий все используемые реактивы в количествах, рекомендуемых согласно методике) и использовать его в качестве раствора сравнения при измерениях оптической плотности.

Частным, но в ряде методов анализа очень важным приемом релятивизации мультипликативных погрешностей является еще один специальный способ градуировки, называемый способом внутреннего стандарта. Как и в градуировке по способу внешних стандартов (с. 4), здесь образцы сравнения готовят и измеряют отдельно от анализируемого. Однако в этом случае измеряют не один, а одновременно два аналитических сигнала – определяемого компонента (y_опр) и какого-либо другого компонента (y_ст) , присутствующего в пробе (либо специально вводимого в нее) и называемого внутренним стандартом. Содержание внутреннего стандарта либо должно быть точно известно в каждом ОС и в пробе, либо оно должно быть везде одинаково (в этом случае, возможно, и неизвестно). Другое отличие от способа внешних стандартов состоит в том, что градуировочную зависимость строят не в абсолютных (c_опр – y_опр), а в относительных координатах – как зависимость отношений аналитических сигналов определяемого компонента и внутреннего стандарта y_опр/y_ст от отношения их же концентраций c_опр/c_ст (рис. 5). Если c_ст во всех образцах постоянна, зависимость можно строить в координатах c_опр – y_опр/y_ст. Легко видеть, что если систематическая погрешность, во-первых, носит мультипликативный характер, а, во-вторых, в равной мере влияет на величины как y_опр, так и y_ст (завышает или занижает их в одно и то же число раз), то построение градуировочной зависимости в относительных координатах приводит к компенсации этой погрешности. В результате правильность результатов анализа улучшается.

Помимо этого, способ внутреннего стандарта позволяет повысить и воспроизводимость результатов (и именно с этой целью он чаще всего и применяется). Действительно, если при каждом отдельном измерении (от точки к точке градуировочного графика) условия эксперимента случайным образом изменяются, то это приводит к изменению как y_опр, так и y_ст. В то же время на отношении этих величин такие изменения сказываются мало (рис. 6, а и б).

Рис.6. Повышение воспроизводимости при использовании способа внутреннего стандарта. а – градуировочный график в координатах c_опр – y_опр (кривая 1, точки) и соответствующие значения сигналов y_ст (кривая 2, звездочки). б — градуировочный график в координатах c_опр – y_опр/y_ст_. Содержание внутреннего стандарта во всех образцах сравнения одинаково

Помимо указанных выше требований к содержаниям внутреннего стандарта, для применения этого способа градуировки необходимы еще два условия. Во-первых, используемый метод анализа должен позволять измерять два аналитических сигнала разных веществ в ходе одного определения, в одних условиях, т.е. метод должен быть многокомпонентным. К таким методам относятся, например, хроматографические, вольтамперометрические, рентгенофлуоресцентный, атомно-эмиссионный (но не атомно-абсорбционный!). Во-вторых, изменения условий должны сказываться на величинах обоих сигналов в равной мере. Поэтому внутренний стандарт по своему поведению в условиях анализа должен быть как можно более похож на определяемый компонент. Идеальным внутренним стандартом служит изотопная разновидность определяемого компонента. Способ внутреннего стандарта с использованием изотопных разновидностей называется способом изотопного разбавления. Он широко применяется в методах, позволяющих одновременно регистрировать сигналы отдельных изотопов, в первую очередь в масс-спектрометрии.

Источник

А. В. Гармаш, Н. М. Сорокина метрологические основы аналитической химии метрологические основы аналитической химии

Специальные приемы проверки и повышения правильности

Одним из таких приемов служит способ варьирования размера пробы . В этом случае для анализа используют серию проб различного размера (например, несколько аликвот разного объема) и исследуют зависимость найденного содержания от размера пробы. Предположим, что методика анализа содержит систематическую погрешность  , которая постоянна и не зависит от размера пробы. Погрешность такого типа называется аддитивной . Ее влияние состоит в том, что она увеличивает или уменьшает измеряемое значение аналитического сигнала на одну и ту же постоянную величину. Пусть истинное значение концентрации определяемого компонента составляет c 0 . Тогда для аликвоты объемом V n 0 = Vc 0 . Измеренное значение количества определяемого компонента равно n изм = n 0 +  = Vc 0 +  , а измеренное значение его концентрации — c изм = n изм / V = c 0 +  / V . Таким образом, при наличии аддитивной систематической погрешности с увеличением объема аликвоты наблюдается закономерное изменение результата анализа — убывание либо возрастание в зависимости от знака  .

Однако не всякая систематическая погрешность является аддитивной. Существуют погрешности другого типа, величина которых прямо пропорциональна размеру пробы (или содержанию определяемого компонента). Такие погрешности называются мультипликативными . Они увеличивают или (чаще) уменьшают значение аналитического сигнала в одно и то же число раз, т.е. изменяют наклон градуировочной зависимости. Очевидно, что такие систематические погрешности описанный способ выявить не может: в этом случае  / V есть величина постоянная, и никакой зависимости c изм от V не наблюдается. В то же время мультипликативные систематические погрешности можно значительно уменьшить с помощью специального способа градуировки, называемого способом добавок .

Основная цель способа добавок — обеспечение максимально точного соответствия условий градуировки и собственно определения (с. 4). При использовании способа добавок эти две операции совмещаются воедино: известные содержания определяемого компонента вводят как добавки непосредственно в анализируемый раствор и представляют градуировочную функцию в виде графика зависимости аналитического сигнала y от концентрации добавки  c (рис. 4). Содержание компонента в анализируемом растворе находят путем экстраполяции полученной зависимости на нулевое (или фоновое, если оно известно — с. 5, 28) значение аналитического сигнала. Легко видеть, что в этом случае даже при наличии мультипликативной погрешности (т.е. изменении тангенса угла наклона градуировочного графика) получается правильный результат (ср. кривые 1 и 2 рис. 4). В то же время аддитивную систематическую погрешность способ добавок устранить не может (кривая 3 рис. 4).

Рис. 4. Градуировка по способу добавок. 1 — систематическая погрешность отсутствует, 2 — наблюдается мультипликативная систематическая погрешность, 3- аддитивная систематическая погрешность

Очень важным приемом повышения правильности результатов анализа является релятивизация — проведение отдельных аналитических операций в как можно более идентичных и строго контролируемых условиях с тем, чтобы возможные систематические погрешности взаимно скомпенсировать. Так, если показания весов содержат систематическую погрешность, то следует на одних и тех же весах в течение как можно более короткого промежутка времени взвесить сначала стаканчик с навеской, затем пустой стаканчик и найти массу навески по разности. По той же причине для отбора аликвот ОС и анализируемого раствора следует пользоваться одной и той же мерной посудой. Целям релятивизации служит также контрольный опыт — проведение пробы, не содержащей определяемого компонента, через все стадии анализа. Например, в спектрофотометрии можно приготовить раствор контрольного опыта (содержащий все используемые реактивы в количествах, рекомендуемых согласно методике) и использовать его в качестве раствора сравнения при измерениях оптической плотности.

И, наконец, еще один прием повышения правильности — это рандомизация . Здесь, наоборот, необходимо варьировать условия анализа случайным образом в достаточно широких пределах. Например, если каждая пипетка содержит свою систематическую погрешность объема, то для выполнения серии параллельных анализов образца можно отобрать каждую аликвоту новой пипеткой. При этом погрешность объема, применительно к каждой отдельной пипетке являющаяся систематической, по отношению ко всему множеству пипеток становится случайной, а среднее значение объема оказывается ближе к истинному, чем полученное при использовании только одной пипетки (рис. 5). Таким образом, рандомизация — это способ превращения систематической погрешности в случайную. В особо сложных случаях, когда систематические погрешности невозможно скомпенсировать, а причины и природа их неизвестны, рандомизация часто оказывается наиболее эффективным, а иногда и единственно возможным способом повышения правильности.

Оценка неопределенности результатов косвенных измерений

Косвенным измерением называется нахождение измеряемой величины расчетным путем из других результатов измерений. Примером косвенно измеряемой величины может служить среднее значение из серии результатов измерений. Все результаты химического анализа, т.е. экспериментально находимые значения содержаний определяемого компонента, также являются косвенно измеряемыми величинами (с. 2). В общем случае косвенно измеряемую величину y можно представить как функцию своих аргументов — экспериментально измеряемых величин x 1 , x 2 , . x n :

y = f(x 1 , x 2 , . x n ) (27)

Рис. 5. Рандомизация химических измерений. Верхние строки — результаты, полученные при отборе аликвот одной и той же пипеткой, нижняя — разными пипетками. Точки — единичные результаты, вертикальные отрезки — средние значения.

Если неопределенности значений аргументов s 2 ( x 1 ), s 2 ( x 2 ), . s 2 ( x n ) известны, а все аргументы независимы друг от друга, то неопределенность величины y можно рассчитать как

(28)

Выражение (28) называется законом распространения неопределенностей . Оно является важнейшим соотношением, позволяющим оценить неопределенность косвенно измеряемой величины в тех случаях, когда проведение ее повторных измерений невозможно или нецелесообразно.

Вот некоторые важные частные случаи выражения (28) применительно к наиболее простым функциональным зависимостям. Символами a , b и c обозначены точные величины.

(29)

или (30)

Иными словами, при сложении и вычитании складываются абсолютные неопределенности (дисперсии, квадраты стандартных отклонений), при умножении и делении — относительные (квадраты относительных стандартных отклонений).

Пример 6. Показать, что для среднего из n параллельных измерений (с. 12).

Решение. Поскольку , применяем формулу (29):

и .

Пример 7. Оценить неопределенность значения концентрации стандартного раствора Na 2 CO 3 , полученного растворением навески m =1.0231 г в мерной колбе объемом V =200.0 мл. Принять неопределенность значения массы, вызванную погрешностью взвешивания, равной 0.0002 г, а неопределенность значения объема колбы, вызванную погрешностями калибровки — 0.1 мл. Значение молярной массы эквивалента M(1/2 Na 2 CO 3 )=52.996 считать точной величиной.

Решение . Рассчитаем значение мольной концентрации 1/2 Na 2 CO 3 :

= 0.09653 M

Для оценки неопределенности применим формулу (30):

s ( c )=5.4 . 10 -4. 0.09653 = 0.00005 M

Чувствительность, селективность и их характеристики

Точность результатов анализа в целом и ее отдельные составляющие — правильность и воспроизводимость — могут сильно изменяться в зависимости от состава образца. При уменьшении содержания определяемого компонента и при увеличении содержания посторонних компонентов точностные характеристики непрерывно ухудшаются, и с какого-то момента определение, а затем и обнаружение компонента оказывается вообще невозможным. Работоспособность методики в таких «экстремальных», неблагоприятных для анализа условиях характеризуют два важнейших понятия химической метрологии — чувствительность и селективность .

Качество аналитической методики, характеризующее возможность определения или обнаружения вещества в области его малых содержаний называется чувствительностью, а в присутствии посторонних компонентов — селективностью (избирательностью). Рассмотрим основные численные характеристики чувствительности и селективности.

Чувствительность . Простейшей численной характеристикой чувствительности служит коэффициент чувствительности ( S ). Он определяется как производная аналитического сигнала по концентрации определяемого компонента:

(31)

Если градуировочная функция линейна ( y = kx + b ), то коэффициент чувствительности — это тангенс угла наклона градуировочной прямой k . Чем выше коэффициент чувствительности, тем меньшие содержания вещества соответствуют одной и той же величине аналитического сигнала и тем выше — при прочих равных условиях — чувствительность методики в целом.

Однако использование величины S для описания чувствительности имеет ряд недостатков. Во-первых, коэффициент чувствительности — величина размерная, поэтому сопоставление коэффициентов чувствительности для принципиально разных (различающихся природой аналитического сигнала) методов невозможно. Во-вторых, сопоставление величин S — даже одинаковой размерности — имеет смысл действительно только «при прочих равных условиях», т.е. в первую очередь при одинаковой точности измерения аналитических сигналов. В то же время эта точность может меняться от методики к методике. Поэтому для характеристики чувствительности используют еще две величины, называемые пределом обнаружения и нижней границей определяемых содержаний .

Предел обнаружения ( c min ) — это наименьшее содержание вещества, которое может быть обнаружено данной методикой с заданной степенью достоверности. Таким образом, предел обнаружения (как это и следует из названия) характеризует методику с точки зрения возможностей качественного анализа.

Предел обнаружения c min соответствует минимальному аналитическому сигналу y min , значимо превышающему сигнал фона y 0 (т.е. аналитический сигнал при c =0 — с. 5). Величины аналитических сигналов для малых концентраций часто не подчиняются нормальному распределению, поэтому для оценки значимости различия между сигналами вместо строгого критерия Стьюдента (22) применяют упрощенный:

(32)

Здесь s 0 = s ( y 0 ) — стандартное отклонение фонового сигнала. Если оно известно достаточно надежно (рассчитано из 20-25 параллельных измерений y 0 ), то критерий (32) обеспечивает доверительную вероятность около 0.95 и при отклонениях распределения сигналов от нормального. Таким образом, y min = y 0 +3 s 0 . Если градуировочная функция линейна, то, подставив это значение в уравнение градуировочной функции y = Sc+y 0 , получаем выражение для предела обнаружения:

(33)

Из этой формулы следует, что предел обнаружения зависит не только от коэффициента чувствительности S , но и от s 0 , т.е. точности измерения аналитических сигналов. Чем она выше, тем меньше s 0 и c min , тем — при прочих равных условиях — выше чувствительность. Обратим внимание, что величина предела обнаружения c min имеет одну и ту же размерность — концентрации — независимо от природы аналитического сигнала.

Для характеристики возможностей методики с точки зрения количественного анализа используют величину, называемую нижней границей определяемых содержаний ( c н ). Это минимальное содержание компонента, которое можно определить с заданной степенью точности, характеризуемой предельно допустимой величиной относительного стандартного отклонения s r ( c ) max . Очевидно, что c н > c min . Для нахождения c н следует определить ряд значений s r ( c ) при различных концентрациях, по полученным значениям построить экспериментальную зависимость относительного стандартного отклонения s r ( c ) от c (имеющую вид убывающей кривой — обычно близкой к гиперболе) и найти концентрацию, начиная с которой величины s r ( c ) становятся меньше, чем заданное предельное значение s r ( c ) max (рис. 6). Иногда принимают s r ( c ) max =0.33. Однако легко показать, что в этом случае c н  c min , что противоречит здравому смыслу. Поэтому существуют и другие, упрощенные способы оценки c н . В частности, часто принимают величину c н равной k . c min , где коэффициент k выбирают обычно равным 2 или 3. Ввиду неоднозначности оценки нижней границы определяемых содержаний эту величину в аналитической химии используют редко, ограничиваясь, как правило, расчетом . c min .

Рис.6. Нахождение нижней границы определяемых содержаний из экспериментальной зависимости s r ( c ) от c .

Селективность . Характеристикой селективности служит коэффициент селективности k i,j . Эта безразмерная величина равна отношению коэффициентов чувствительности двух градуировочных функций — для постороннего компонента (индекс j ) и определяемого компонента (индекс i ):

(34)

Чем меньше мешающее влияние со стороны компонента j , тем меньше величина S j , тем ниже коэффициент селективности k i,j и тем выше селективность (таким образом, коэффициент селективности — это по существу «коэффициент мешающего влияния»). Широко распространен и практически очень удобен и другой способ описания селективности — путем указания предельного соотношения содержаний определяемого и мешающего компонента (например, 1:100), при котором еще возможно определение с заданной точностью.

Коэффициенты Стьюдента для различных чисел степеней свободы f и значений доверительной вероятости P .

Источник