Экология СПРАВОЧНИК
Информация
Бисульфитная варка
Бисульфитная варка осуществляется водными растворами бисульфита натрия, кальция, магния или аммония при pH 2,5—4,5.[ . ]
Перспективна также бисульфитная варка в установках непрерывного действия с вертикальным варочным котлом, промывка целлюлозы, противоточная и многоступенчатая варка в варочном котле непрерывного действия. Этим открываются пути для пред-гидролиза и сульфатной варки, а также сульфитной и щелочной варки в одном варочном аппарате.[ . ]
При одноступенчатой кислой бисульфитной варке с целью увеличения выходов волокна, содержащего темицедлюлозы, например для бумажного производства, рекомендуется пропитывать щепу при нижнем температурном пределе кислотой с повышенным содержанием основания. В этих условиях гидролиз гемицеллюлоз замедляется.[ . ]
Механизм сульфитирования в кислой среде, т.е. при кислой суль-ой и бисульфитной варках, представлен на схеме 5.15. Реакция ‘кает в условиях кислотного катализа и начинается атакой прото-бензиловой гидроксильной группы. Образовавшаяся оксониевая может реагировать в двух направлениях. Первое, отвечающее 5 1 низму, протекает при pH — порядок реакции по лигнину — определялась во многих работах. Их данные были статистически обсчитаны Гольдфин-гером [50], который показал, что в начале варки реакция имеет второй порядок, в середине 11=0,2-0,6, а в конце 7=114-1,6.[ . ]
Западная тсуга и южная сосна в своей древесине содержат ацетилированный 4-О-метилглюкуроноарабоксилан. После кислой сульфитной варки из полученной целлюлозы был выделен только’ 4-О-метилглюкуроноксилан, строение которого не отличалось от исходного полисахарида, если не считать потери арабинозы и ацетильных групп. Отсюда следует, что в процессе кислой сульфитной варки в результате гидролиза исходный полисахарид сохраняет свой скелет, который частично гидролизуется на более короткие звенья. При этом большая часть ацетильных групп и все остатки арабофуранозы отщепляются. Эта реакция была подтверждена кислой бисульфитной варкой в лабораторных условиях чистого 4-О-метилглюкуроноарабоксилана, выделенного из холоцеллюлозы [14]. По мере приближения к остаткам уроновой кислоты прочность связей постепенно возрастает. Последнее повышает положительный заряд у гликозидного кислорода, что в свою очередь способствует отталкиванию гидратированного водородного иона.[ . ]
Связь между волокнами в бумажном полотне зависит от степени их поверхностной гидратаций и фибрилляции, гибкости и пластичности. Большое влияние на эти свойства оказывают содержащиеся на поверхности волокон гемицеллюлозы. Однако прямой зависимости между содержанием гемицеллюлоз в целлюлозе и прочностью связей между волокнами в бумажном листе не наблюдается. Это объясняется тем, что состав, свойства и расположение гемицеллюлоз в различных волокнах различны. Прежде всего эти различия проявляются у целлюлоз, полученных из лиственных и хвойных пород. Так, в целдюлозе из лиственных пород преобладают ксиланы, а в волокнах из хвойных пород — глюкоманнаны. Кроме того, в зависимости от способа варки целлюлозы природные гемицеллюлозы претерпевают различные изменения.[ . ]
Источник
Способ получения бисульфитной целлюлозы
Сущность изобретения: в способе получения бисульфитной целлюлозы путем введения в варочный аппарат щепы, раствора бисульфита на смешанном основании и последующей варки древесной щепы при повышенной температуре, в качестве смешанного основания используют смесь MgO и Na2O в соотношении 1 : 2 — 1 : 3, а варку проводят при температуре 152 — 160 °С, pH 2,2 — 3,5 и содержании всего SO2 3,5 — 5,0%. 1 табл.
Изобретение относится к целлюлозно-бумажной промышленности и может быть использовано при производстве бисульфитной целлюлозы.
Известен способ получения бисульфитной целлюлозы путем введения в варочный аппарат щепы и раствора бисульфита натрия и последующей варки древесной щепы при повышенной температуре [1].
При этом варку осуществляют при рН 3,5-5,0.
Полученная по известному способу целлюлоза обладает недостаточным качеством из-за высокой температуры варки.
Ближайшим аналогом является способ получения бисульфитной целлюлозы на смешанном основании путем введения в варочный аппарат щепы и раствора бисульфита и последующей варки древесной щепы при повышенной температуре [2].
Известный способ — двухступенчатая варка, осуществляемая при температуре 135-150 о С, рН = 6-7 с использованием смеси оснований СаО и MgO. При этом в варочную сульфитную кислоту, характеризующуюся 7,5% всего SO2 и 1,0% связанного SO2, добавляют 5%-ный раствор NaOH, КОН или NН4ОН. Полученный варочный раствор характеризуется следующим соотношением между MgO:CaO:Na2O= 1,07:1:22.
Общее время варки составляет 8,5 ч.
Целлюлоза, полученная по известному способу имеет низкий выход и низкую белизну.
Результатом изобретения является повышение выхода и улучшение качества целевого продукта.
Данный технический результат достигается тем, что в способе получения бисульфитной целлюлозы на смешанном основании путем введения в варочный аппарат щепы, раствора бисульфита и последующей варки древесной щепы при повышенной температуре, в качестве смешанного основании используют смесь MgO и Na2O в соотношении 1:2 — 1:3, а варку проводят при температуре 152-160 о С, рН=2,2-3,5 и содержании всего SO2 3,5-5,0%.
Установлено, что одновалентное натриевое основание быстрее двухвалентного магниевого проникает в щепу, создавая более благоприятные условия для сульфонирования лигнина, чем при использовании одного магниевого основания. Магниевое основание, в свою очередь, создает большую буферность, т.е. стабилизирует рН на границе раздела твердой (щепа) и жидкой (варочный раствор) фаз и в варочном растворе, чем при использовании одного натриевого основания.
В результате совместного положительного влияния этих оснований при соотношении их 2:1 — 3:1 улучшается как процесс сульфонирования, так и растворения лигнина, повышается в целом избирательность делигнификации и уменьшается гидролитическое воздействие варочного раствора на волокна. Соответственно повышается выход и качество целлюлозы.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
П р и м е р 1. Способ получения бисульфитной целлюлозы на смешанном основании осуществляют следующим образом: 1000 г абс. сухой еловой щепы загружают в автоклав, снабженный циркуляционным устройством, и заливают бисульфитным раствором на магниевом основании с соотношением MgO:Na2O 1:2, концентрацией всего SO2 3,5% и рН= 2,2. Варку проводят при температуре 152 о С в течение 2 ч 40 мин. Показатели качества целлюлозы приведены в таблице.
П р и м е р 2. Способ получения бисульфитной целлюлозы на смешанном основании осуществляют аналогично примеру 1, с той лишь разницей, что используют бисульфитный раствор с соотношением MgO:Na2O 1:3, концентрацией всего SO2 5,0% и рН 3,5. Варку проводят при температуре 160 о С в течение 3 ч.
Показатели качества целлюлозы приведены в таблице.
П р и м е р 3 (по прототипу). Способ получения бисульфитной целлюлозы на смешанном основании осуществляют аналогично примеру 1, с той лишь разницей, что щепу заливают сульфитным варочным раствором, содержащим 7,5% SO2, 1% связанной SO2 на кальциевомагниевом основании в соотношении СаО:MgO — 3:2 с добавлением к 1,3 этого варочного раствора 2 мас.ч. 5%-ного раствора NaOH и 1,7 мас.ч. воды. Варку проводят при температуре 145 о С в течение 3 ч.
Показатели качества целлюлозы приведены в таблице.
П р и м е р 4. Способ получения бисульфитной целлюлозы на смешанном основании осуществляют аналогично примеру 1, с той лишь разницей, что используют бисульфитный раствор при соотношении MgO:Na2O — 1:3,5, рН-3,7, концентрации всего SO2 =3,4%, температуре 162 о С в течение 3 ч.
Результаты качества приведены в таблице 1.
П р и м е р 5. Способ получения бисульфитной целлюлозы на смешанном основании осуществляют аналогично примеру 1, с той лишь разницей, что используют бисульфитный раствор при соотношении MgO:Na2O 1:1,8, рН-2,1, концентрации всего SO2 5,2%, температуре 151 о С в течение 2 ч 20 мин.
Показатели качества приведены в таблице.
Анализ таблицы показывает, что выход целлюлозы, полученной по предлагаемому способу, выше на 4-8% (по сравнению с прототипом), а также повышается качество целевого продукта за счет повышения белизны на 2-3 ед., разрывной длины на 25% и сопротивления излому на 50%.
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИСУЛЬФИТНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ путем введения в варочный аппарат щепы и раствора бисульфита на смешанном основании и последующей варки древесной щепы при повышенной температуре, отличающийся тем, что в качестве смешанного основания используют смесь MgO и Na2O в соотношении 1 : 2 — 1 : 3, а варку проводят при температуре 152 — 160 o С, рН 2,2 — 3,5 и содержании всего SO2 3,5 — 5,0%.
MM4A — Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе
Дата прекращения действия патента: 30.06.2007
Источник
Бисульфитный способ варки целлюлозы
Характеристика небеленой сульфитной целлюлозы
Товарная небеленая сульфитная целлюлоза (ГОСТ 6501–82) из хвойной древесины вырабатывается шести марок:
Ж-0 — для тонкой высокопрочной печатной и упаковочной бумаги;
Ж-1 — для других видов высокопрочной бумаги;
Ж-2 — для жиронепроницаемой бумаги;
Ж-3 — для типографской № 3, газетной, писчей цветной, обложечной, курительной, бумаги для каталогов и карточек;
Ж-4 — для обойной, мундштучной, оберточной, для почтовых документов, текстильных патронов, тароупаковочных и технических видов бумаги и картона;
Ж-5 — для впитывающей бумаги.
Целлюлоза этих марок должна удовлетворять требованиям ГОСТ 6501–82, приведенным в табл. 15.2.5. Из хвойной древесины производится также небеленая сульфитная целлюлоза для экспорта (ГОСТ 23482–84Э).
Сульфитная варка целлюлозы
Производство целлюлозы по сульфитному методу складывается из следующих операций.
- Осмотр варочного котла, всей аппаратуры и подготовка их к очередному циклу варки.
- Загрузка котла щепой и варочной кислотой.
- Заварка (подъем температуры в котле до 105–110 °С).
- Пропитка (стоянка при температуре 105–110 °С). В конце пропитки осуществляется отбор части (20–30 %) щелока из котла (перепуск) и подача его в другой котел, подготовленный для очередной варки. Операция осуществляется с целью экономии химикатов, тепла и ускорения варки.
- Подъем на конечную температуру (130–145 °С).
- Стоянка на конечной температуре.
- Конечные сдувки для снижения давления с 0,7–1,0 МПа до 0,2–0,1 МПа.
- Выдувка или вымывка массы из котла.
Так как по мере повышения температуры давление в котле растет, в процессе варки осуществляют сдувки для снижения давления не выше уровня, допустимого для данного котла. Ход варки и ее результаты зависят от следующих факторов: температурного режима, состава варочного раствора, жидкостного модуля, давления, породы и качества древесины и щепы, предварительной пропитки щепы и др.
Влияние температуры на скорость пропитывания щепы варочным раствором показано в табл. 15.2.6.
Таблица 15.2.5
Технические требования на небеленую сульфитную целлюлозу из хвойной древесины
| Наименование показателя | Марка | |||||
|---|---|---|---|---|---|---|
| Ж-0 | Ж-1 | Ж-2 | Ж-3 | Ж-4 | Ж-5 | |
| Степень делигнификации | Не менее 27 | Не менее 27 | 37–27 | 35–27 | Не менее 27 | Не более 27 |
| Механическая прочность (степень помола 60 °ШР, отливки 75 г/м 2 ): | ||||||
| разрывная длина, м, не менее | 9000 | 8700 | 7500 | 7000 | 6800 | 6500 |
| излом (число двойных перегибов), не менее | 3000 | 2800 | 2000 | 1500 | 1000 | 800 |
| Массовая доля смол и жиров, масс. %, не более | 1,0 | 1,3 | 1,3 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
| Сорность, число соринок на 1 м 2 листа площадью: | ||||||
| от 0,1 до 1,0 мм 2 , не более | 500 | 600 | 700 | 700 | 850 | 750 |
| от 1,0 до 2,0 мм 2 , не более | Не допускается | 10 | 10 | 20 | 10 | |
| Массовая доля пентозанов, масс. %, не менее | 5,5 | — | 5,3 | — | — | — |
| рН водной вытяжки целлюлозы, не менее | 5,5 | 5,5 | 5,5 | 5,5 | 5,5 | 5,5 |
| Влажность при поставке, %, не более | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| Влажность расчетная, % | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 |
Примечания: 1. Соринки площадью от 1,0 до 2,0 мм 2 для марки Ж-2 допускаются только в целлюлозе, предназначенной для изготовления подпергамента.
2. Соринки площадью от 1,0 до 2,0 мм 2 для марки Ж-3 допускаются только в целлюлозе, предназначенной для изготовления газетной бумаги.
3. Массовая доля пентозанов нормируется только для целлюлозы, предназначенной для изготовления жиронепроницаемой бумаги.
Таблица 15.2.6
Влияние температуры на скорость
пропитки щепы сульфитной варочной кислотой [6]
| Содержание всего SO2 в кислоте, масс. % | Продолжительность пропитки, ч | ||||
|---|---|---|---|---|---|
| 100 °С | 105 °С | 110 °С | 115 °С | 120 °С | |
| 4 | 3,25 | 3,00 | 2,75 | 2,50 | 2,25 |
| 6 | 2,85 | 2,57 | 2,32 | 2,15 | 2,00 |
| 8 | 2,50 | 2,25 | 2,05 | 1,82 | 1,70 |
Изменение химического состава древесины ели в процессе сульфитной варки приведено в табл. 15.2.7.
Увеличение содержания всего SO2 в кислоте сокращает продолжительность варки, однако выход целлюлозы при одинаковой степени делигнификации несколько снижается (табл. 15.2.8). Повышение концентрации связанного SO2 в варочной кислоте приводит к увеличению выхода (табл. 15.2.10). Использование однозарядных катионов обеспечивает более быстрое протекание процесса и оказывает стабилизирующее действие на полисахариды (табл. 15.2.9). Однако содержание a -целлюлозы в конечном продукте при варке с использованием катионов магния и кальция выше.
Влияние вида растительного сырья. Лиственная древесина делигнифицируется быстрее хвойной, и выход из нее целлюлозы, особенно при варке осиновой щепы, при одинаковом остаточном содержании лигнина значительно выше (табл. 15.2.11).
Однако целлюлоза из лиственной древесины имеет пониженные механические свойства по сравнению с целлюлозой, полученной из хвойной древесины (табл. 15.2.12).
Таблица 15.2.7
Изменение химического состава древесины (масс. %)
в процессе сульфитной варки [26]
| Характеристика | Исходная древесина | Подъем температуры до 110 °С | Стоянка при 110 °С | Подъем температуры до 140 °С | Варка при 140 °С, продолжительность, мин | ||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 45 | 90 | 135 | |||||
| Выход | 100,0 | 95,4 | 83,5 | 56,9 | 55,7 | 49,5 | 47,6 |
| Галактоза | 1,68 | 1,56 | 0,51 | Следы | — | — | — |
| Глюкоза | 49,0 | 49,7 | 49,5 | 49,5 | 51,9 | 46,1 | 45,7 |
| Манноза | 12,1 | 10,4 | 8,70 | 4,51 | 3,90 | 2,92 | 2,58 |
| Ксилоза | 6,23 | 6,25 | 6,35 | 2,32 | 2,33 | 1,96 | 2,28 |
| Арабиноза | 0,74 | Следы | — | — | — | — | — |
| Всего моносахаридов | 69,75 | 67,91 | 65,06 | 56,33 | 58,13 | 50,98 | 50,56 |
| Всего полисахаридов | 62,7 | 61,0 | 58,5 | 50,6 | 52,2 | 45,9 | 45,6 |
| Содержание РВ после инверсии | 79,4 | 78,6 | 68,1 | 60,3 | 64,1 | 59,9 | 56,6 |
| Негидролизуемый остаток (лигнин) | 28,5 | 27,5 | 23,3 | 5,01 | 3,26 | 1,41 | 0,44 |
| Спирто-бензольный экстракт | 2,14 | 1,63 | 1,39 | 0,54 | 0,43 | 0,39 | 0,44 |
Таблица 15.2.8
Влияние содержания всего SO2 в кислоте
на выход целлюлозы из еловой древесины [6]
| Содержание всего SO2 в кислоте, масс. % | Продолжительность варки при 130 °С, мин | Степень провара целлюлозы, ед. Каппа | Выход, масс. % | ||
|---|---|---|---|---|---|
| общий | непровар | отсортированной целлюлозы | |||
| 9,0 | 50 75 108 | 55 28 14 | 60,5 55,6 50,5 | 1,0 — — | 59,5 55,6 50,5 |
| 7,0 | 65 85 120 | 55 28 14 | 59,4 55,0 49,2 | 1,0 — — | 58,4 55,0 49,2 |
| 5,0 | 95 130 210 | 55 28 14 | 59,0 52,8 47,5 | 4,4 0,6 — | 54,6 52,2 47,8 |
Примечание. Содержание связанного SO2 в кислоте 0,8 %; основание аммониевое. Режим варки: заварка до 110 °С — 3 ч; пропитка при 110 °С — 1 ч; подъем температуры от 110 до 130 °С — 1 ч 30 мин.
Таблица 15.2.9
Влияние вида основания на продолжительность сульфитной варки,
выход целлюлозы из еловой древесины и свойства небеленой целлюлозы [6]
| Показатели | Вид основания (катиона) | |||
|---|---|---|---|---|
| Са | Mg | Na | NH4 | |
| Продолжительность, ч: | ||||
| варка | 8,0 | 8,0 | 7,5 | 6,75 |
| стоянка при конечной температуре (135 °С) | 2,5 | 2,5 | 2,0 | 1,25 |
| Степень провара целлюлозы, ед. Каппа | 26 | 27 | 26 | 27 |
| Выход целлюлозы, масс. % | 48,3 | 48,2 | 50,0 | 49,4 |
| Количество непровара, масс. % | 2,9 | 1,7 | 0,3 | 0,8 |
| Выход отсортированной целлюлозы, масс. % | 45,5 | 46,5 | 49,7 | 48,6 |
| Содержание в целлюлозе, масс. %: | ||||
| лигнина | 2,9 | 2,9 | 2,7 | 2,8 |
| a -целлюлозы | 86,8 | 86,1 | 85,8 | 85,5 |
| пентозанов | 3,6 | 3,6 | 5,1 | 5,0 |
| золы | 0,7 | 0,8 | 0,5 | 0,6 |
Таблица 15.2.10
Влияние содержания связанного SO2 на выход целлюлозы из еловой древесины [6]
| Содержание связанного SO2 в кислоте, масс. % | Выход целлюлозы из древесины, масс. %, при различной степени делигнификации, ед. Каппа | |
|---|---|---|
| 20 | 39 | |
| 0,7 | 51,4 | 56,0 |
| 0,8 | 52,3 | 56,2 |
| 0,9 | 53,0 | 56,4 |
| 1,0 | 53,5 | 56,6 |
Примечание. Содержание всего SO2 в кислоте 7 %; основание аммониевое.
Режим варки: заварка до 110 °С — 3 ч; пропитка при 110 °С — 1 ч;
подъем температуры от 110 до 130 °С — 1 ч 30 мин;
варка при 130 °С — от 1 до 2 ч.
Таблица 15.2.11
Влияние породы древесины на выход целлюлозы [6]
| Содержание лигнина в целлюлозе, масс. % | Ель | Береза | Осина |
|---|---|---|---|
| выход целлюлозы, масс. % | |||
| 10 | 51,1 | 56,0 | 61,8 |
| 8 | 50,0 | 54,4 | 58,9 |
| 6 | 48,9 | 53,0 | 56,6 |
| 4 | 47,8 | 51,9 | 55,2 |
| 2 | 46,5 | 50,0 | 52,5 |
Таблица 15.2.12
Свойства небеленых и беленых сульфитных целлюлоз
из еловой и березовой древесины [6]
| Целлюлоза | Число Каппа | Разрывная длина, м | Сопротивле-ние продав-ливанию, кПа | Сопротив-ление раздиранию, Н | Число двойных перегибов | Свето-непрони-цаемость | Степень белизны, % |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Небеленая еловая | 43 | 8900 | 220 | 0,63 | 3100 | 0,76 | — |
| Небеленая еловая | 39 | 10500 | 180 | 0,80 | 4800 | 0,75 | — |
| Небеленая березовая | 28,5 | 8800 | 150 | 0,57 | 1700 | 0,80 | — |
| Беленая еловая | — | 8350 | 150 | 0,61 | 4400 | 0,71 | 90,5 |
| Беленая березовая | — | 7750 | 110 | 0,51 | 1500 | 0,72 | 90,5 |
Примечание. Механические свойства определены при степени помола 50 °ШР.
Бисульфитная варка целлюлозы
Бисульфитная целлюлоза отличается от сульфитной более высокими показателями механической прочности, т. к. при бисульфитной варке древесины гемицеллюлозы подвергаются гидролизу в меньшей степени, чем при обычной сульфитной варке. Бисульфитным способом можно переработать на техническую целлюлозу многие лиственные породы древесины, в том числе и древесину с более высокой плотностью.
Условия проведения бисульфитной варки. Содержание всего SO2 в растворе составляет от 2 до 5 % и связанного (в виде моносульфита) SO2 соответственно от 1 до 2,5 %. Распространение получили бисульфитные варки по способам «магнефит» [варка с Mg (HSO3)2] и «арбайзо» (варка с раствором NaHSO3). Подъем температуры до максимальной при этих способах проводят быстрее, чем при сульфитной варке, без периода пропитки при 110 °С. Максимальная температура бисульфитной варки составляет 155–165 °С.
Снижение температуры варки значительно увеличивает ее продолжительность, но вместе с тем существенно повышает выход целлюлозы из древесины (табл. 15.2.13). Соответственно изменяется содержание РВ в отработанных щелоках (табл. 15.2.14) [27, 28].
Скорость делигнификации лиственной древесины возрастает в следующем порядке: натрий-бисульфитная, магний-бисульфитная, аммоний-бисульфитная [29].
Таблица 15.2.13
Влияние температуры на продолжительность бисульфитной варки
и выход целлюлозы из еловой древесины [6]
| Содержание лигнина в целлюлозе, масс. % | Температура, °С | ||
|---|---|---|---|
| 170 °С | 160 °С | 150 °С | |
| Продолжительность варки, ч | |||
| 8 | 0,75 | 2,0 | 4,0 |
| 6 | 1,1 | 2,75 | 5,0 |
| 4 | 1,4 | 3,5 | 6,25 |
| 2 | 1,8 | 4,2 | 7,25 |
| Выход целлюлозы, масс. % | |||
| 8 | 56,0 | 57,5 | 58,3 |
| 6 | 54,5 | 56,0 | 56,9 |
| 4 | 51,0 | 52,5 | 53,3 |
| 2 | 48,6 | 50,0 | 51,0 |
Таблица 15.2.14
Влияние выхода целлюлозы из еловой древесины на выход РВ [6]
| Характеристика | Концентрация связанного SO2, % | ||
|---|---|---|---|
| 1,5 | 2,0 | 2,2 | |
| Выход целлюлозы, масс. % | 50–60 | 61–67 | 58–65 |
| РВ, масс. % от массы органических веществ: | |||
| до инверсии | 16,8–14,4 | 9,1–10,0 | 14,1–10,5 |
| после инверсии | 26,7–27,0 | 19,6–17,8 | 21,2–16,9 |
Ступенчатые способы варки
Основная идея ступенчатых способов варки, осуществляющихся с повышающейся кислотностью, состоит в том, чтобы, используя преимущества, которые дает повышенное значение рН в первой ступени (более глубокое сульфонирование), препятствующее реакциям конденсации лигнина, в то же время избежать ее недостатка — замедления растворения лигнина во второй стадии варки. Из известных способов промышленное распространение получили способы шведской фирмы «Стура-Коппарберг», известные под наименованием Стура-4, Стура-6 и Стура-8 [30–32].
Комбинированные сульфитно-щелочные способы варки, осуществляемые как ступенчатые варки с понижающейся кислотностью, применяются главным образом при получении целлюлозы для химической переработки.
Сравнительная характеристика сульфитных целлюлоз, полученных различными способами, представлена в табл. 15.2.15.
Область применения и технико-экономические показатели различных способов сульфитной варки представлены в табл. 15.2.16, 15.2.17.
Таблица 15.2.15
Химический состав и свойства еловых целлюлоз,
сваренных различными сульфитными способами [6]
| Способ варки | Выход целлю-лозы, масс. % | Химический состав целлюлозы, масс. % | Механические свойства целлюлозы при 45 °ШР | |||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| лигнин | клетчатка | глюко-маннан | глюкуро-ноксилан | продолжи-тельность размола, мин | разрывная длина, км | сопротив-ление раздира-нию, мН × м 2 /г | ||
| Сульфитный | 60 | 12 | 71 | 12 | 6 | 20 | 9,8 | 6,2 |
| 55 | 6 | 77 | 11 | 5 | 20 | 9,5 | 6,9 | |
| 50 | 3 | 84 | 8 | 3 | 23 | 9,4 | 7,4 | |
| 45 | 1 | 90 | 6 | 8 | 40 | 6,0 | 4,9 | |
| Бисульфитный | 65 | 17 | 65 | 13 | 5 | 28 | 10,9 | 7,1 |
| 60 | 12 | 71 | 12 | 5 | 25 | 11,0 | 7,4 | |
| 55 | 6 | 77 | 11 | 6 | 22 | 10,7 | 8,4 | |
| 50 | 3 | 84 | 8 | 5 | 25 | 9,5 | 9,4 | |
| Моносульфитно-сульфитный | 70 | 16 | 60 | 19 | 5 | 20 | 8,0 | 5,4 |
| 65 | 13 | 65 | 17 | 5 | 16 | 8,2 | 5,9 | |
| 60 | 8 | 71 | 16 | 5 | 15 | 8,5 | 6,4 | |
| Моносульфитно-бисульфитный | 70 | 16 | 60 | 19 | 5 | 30 | 10,0 | 5,9 |
| 65 | 13 | 65 | 17 | 5 | 25 | 9,9 | 5,9 | |
| 60 | 8 | 71 | 16 | 5 | 20 | 9,7 | 6,2 | |
| Сульфитно-содовый | 45 | 3 | 92 | 2 | 3 | 70 | 8,0 | 13,7 |
| Бисульфитно-содовый | 55 | 10 | 81 | 5 | 4 | 47 | 10,3 | 9,4 |
| 45 | 2 | 90 | 4 | 3 | 56 | 8,8 | 13,0 | |
Таблица 15.2.16
Области использования различных способов варки [6]
| Способ варки | Вид основания | Выход полуфаб-риката, масс. % | Древесные породы | Вид и назначение полуфабриката | Основные преимущества | Основные недостатки |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Сульфитный | Са, Mg, Na, NH4 | 44–65 | Ель, пихта, лиственные | ПЦ, целлюлоза всех степеней провара для бумаг, мягкая целлюлоза для химической переработки | Светлый цвет полуфабриката | Невозможность варки сосны и лиственницы |
| Бисульфитный | Mg, Na | 50–70 | Практически все | ПЦ, целлюлоза высокого выхода, жесткая и среднежесткая целлюлоза для бумаг | Разделение на волокна без размола при высоком выходе | Низкий выход РВ в отработанном щелоке |
| Моносуль-фитный | Na, NH4 | 60–80 | Лиственные | ПЦ для картона, целлюлоза высокого выхода для отбелки | Высокая прочность на плоскостное сжатие | Невозможность использования хвойных пород |
| Бисульфитно-сульфитный | Mg, Na | 45–60 | Все без исключения | Целлюлоза высокого выхода, целлюлоза всех степеней провара для бумаг, целлюлоза для химической переработки | Возможность успешной варки сосны и лиственницы | Усложнение технологии |
| Моносуль-фитно-сульфитный | Na, NH4 | 50–60 | Практически все | Целлюлоза высокого выхода, целлюлоза всех степеней провара для бумаг | То же | То же |
| Бисульфитно-моносульфитный | Mg, Na, | 50–60 | Целлюлоза высокого выхода, жесткая и среднежесткая целлюлоза для бумаг | Повышенный выход | Низкий выход РВ. Повышенный расход основания | |
| Моносульфитно-би-сульфитный | Na, NH4 | 65–80 | ПЦ, целлюлоза высокого выхода | Повышенный выход | Повышенный расход основания | |
| Сульфитно-сульфитный | Na, NH4 | 30–40 | Ель, лиственные | Целлюлоза для химической переработки | Высокий выход РВ в щелоке | Низкий выход целлюлозы |
| Сульфитно-содовый | Na | 35–45 | Хвойные (все породы) | Облагороженная целлюлоза для химической переработки | Высокое содержание α-целлюлозы | Сложность регенерации щелоков, невозможность использования РВ |
| Бисульфитно-сульфитно-содовый | Na | 35–40 | Сосна | То же | То же | То же |
| Бисульфитно-содовый | Na | 40–50 | Хвойные | Целлюлоза среднежесткая и мягкая для бумаг и для химической переработки | Повышенный выход | » |
| Сульфитно-сульфатный (метод ЛТА) | Na | 35–40 | Хвойные (все породы) | Облагороженная целлюлоза для химической переработки | Регенерация щелоков по обычному сульфатному методу | Высокий расход основания |
Таблица 15.2.17
Удельные расходы химикатов и тепла при различных способах сульфитной варки [6]
| Показатели | Способы варки | |||
|---|---|---|---|---|
| сульфитный | бисульфитный | бисульфитно-сульфитный | бисульфитно-моносульфитный | |
| Выход целлюлозы, масс. % от массы древесины | 48 | 54 | 54 | 55 |
| Удельный расход балансов, м 3 /т в .с. целлюлозы | 4,6 | 4,1 | 4,1 | 4,1 |
| Расход варочной кислоты, м 3 /т а.с.д. | 3,5 | 3,5 | 3,5 | 3,5 |
| Объем оттягиваемой кислоты, м 3 /т а.с.д. | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
| Концентрация в варочной кислоте, %: всего SO2 MgO | 6,0 0,63 | 4,0 1,26 | 4,0 1,26 | 4,0 1,26 |
| Концентрация в оттягиваемой жидкости, %: всего SO2 MgO | 3,0 0,5 | 3,0 0,9 | 3,0 0,9 | 3,0 0,9 |
| Количество SO2, уходящего из котла со сдувками, кг/т а.с.д. | 90 | 15 | 70 | 10 |
| Количество химикатов, вводимых на вторую ступень варки, кг/т а.с.д.: жидкая SO2 MgO (в виде гидроксида) | — — | — — | 60 — | — 45 |
| Удельный расход химикатов, кг/т в .с. целлюлозы: серы гидроксида магния | 83 31 | 78 57 | 82 57 | 80 128 |
| Расход пара, т/т целлюлозы | 1,6 | 1,6 | 1,4 | 1,8 |
| Выход целлюлозы из 1 м 3 котла, кг в .с. древесины | 98 | 110 | 110 | 112 |
| Оборот котла, ч | 9 | 8 | 12 | 10,5 |
| Производительность 1 м 3 котла, кг/сут | 262 | 330 | 220 | 256 |
Сульфитная варка целлюлозы для химической переработки
Целлюлоза для химической переработки, или растворимая целлюлоза, предназначена для получения волокон и нитей (см. разд. 15.2.12), используемых в химической, текстильной, медицинской, шинной, фармацевтической и пищевой отраслях промышленности. Растворимую целлюлозу получают сульфатным или сульфитным способами варки. Каждый из них имеет свои преимущества и недостатки.
Сульфитная целлюлоза имеет более высокую степень полимеризации и меньшую степень полидисперсности, является более реакционноспособной в реакциях ксантогенирования и ацетилирования, легче отбеливается.
Сульфатная целлюлоза имеет более высокую прочность, более устойчива к деструкции в щелочной среде.
К промышленно освоенным процессам получения сульфитной растворимой целлюлозы относятся: сульфитные способы варки с кислотой на натриевом, магниевом или аммониевом основании; ступенчатые способы; комбинированные сульфитно-щелочные способы варки.
При производстве целлюлозы для химической переработки сульфитным способом широко применяют лиственную древесину. В табл. 15.2.18 приведены показатели целлюлозы для штапельного волокна из трех пород древесины [29].
Ступенчатые способы варки, отличаясь бльшей избирательностью растворения лигнина, позволяют получать высококачественную растворимую целлюлозу с более высоким выходом и меньшим расходом основания по сравнению с обычным сульфитным способом варки.
Модификацию двухступенчатых способов варки Стура для производства растворимой целлюлозы применяет сульфитный завод Домшье. Основное сырье — скандинавская ель. Регенерация натрия и серы осуществляется модифицированным способом Стура.
Таблица 15.2.18
Показатели качества целлюлозы для штапельного волокна
из лиственной древесины [29]
| Показатели целлюлозы | Порода древесины | ||
|---|---|---|---|
| осина | береза | бук | |
| Массовая доля, масс. %: | |||
| a -целлюлозы | 91 | 91 | 91 |
| b -целлюлозы | 5,5 | 5,0 | 5,5 |
| пентозанов | 2,6 | 3,5 | 3,0 |
| экстрактивных веществ | 0,6 | 0,6 | 0,35 |
| золы | 0,07 | 0,06 | 0,06 |
| оксида кальция | 0,02 | 0,02 | 0,02 |
| Вязкость, МПа ∙ с | 19 | 19 | 30 |
| Медное число | 1,3 | 1,5 | 1,4 |
| Белизна, % | 87,5 | 92 | 91 |
| Выход целлюлозы, масс. % | 46 | 38 | 40 |
Растворимая целлюлоза, получаемая на заводе, используется для производства вискозного штапельного волокна, текстильной нити (шелк), колбасной оболочки, ацетатов и других эфиров целлюлозы [33].
Принцип комбинированной варки целлюлозы для химической переработки (а также для высокопрочных видов бумаги) заключается в предварительном, относительно мягком гидролизе гемицеллюлоз, происходящем одновременно с сульфированием и растворением лигнина на первой ступени варки при рН ≈ 1,5 и горячем щелочном облагораживании (NaOH или щелочными солями) — на второй ступени. При варке сосновой древесины сульфитную ступень заменяют двухступенчатой бисульфитно-сульфитной варкой, вводя на вторую ступень жидкую SO2 — получается трехступенчатый бисульфитно-сульфитно-содовый процесс. Показатели еловых и сосновых небеленых облагороженных целлюлоз, получаемых комбинированным способом варки на заводе «Раума», приведены в табл. 15.2.19.
В табл. 15.2.20 приведены данные анализов небеленых целлюлоз, полученных по методу Раума-Репола [29]. Свойства небеленой целлюлозы, полученной различными методами, представлены в табл. 15.2.21 [6].
Таблица 15.2.19
Показатели небеленых облагороженных целлюлоз,
полученных комбинированными способами в две и три ступени [29]
| Показатели качества целлюлозы | Число ступеней | ||||
|---|---|---|---|---|---|
| три | три | две | |||
| ель | ель | сосна | ель | сосна | |
| Число Каппа | 21 | 22 | 23 | 25 | 27 |
| Вязкость раствора целлюлозы, сПа ∙ с | 3,0 | 6,4 | 6,8 | 4,1 | 3,8 |
| Содержание a -целлюлозы, масс. % | 94,6 | 94,5 | 94,5 | 94,5 | 95,0 |
| Содержание пентозанов, масс. % | 3,8 | 0,8 | 0,9 | 1,1 | 1,0 |
| Растворимость в растворе NaOH, %: | |||||
| 5%-го | 3,3 | 2,1 | 2,2 | 2,2 | 2,7 |
| 10%-го | 6,7 | 6,0 | 5,8 | 5,4 | 5,5 |
| 18%-го | 5,4 | 3,6 | 3,6 | 2,9 | 2,7 |
| Выход целлюлозы, масс. % | 44,8 | 41,3 | 41,1 | 36,5 | 41,7 |
| Непровар, масс. % | 0,8 | 0,4 | 0,2 | 0,4 | 5,6 |
Таблица 15.2.20
Характеристика небеленых целлюлоз,
полученных по трехступенчатому методу Раума-Репола [29]
| Показатели | Сосна | Лиственница | Осина |
|---|---|---|---|
| Число Каппа | 8,6 | 9,3 | 8,5 |
| Вязкость, МПа∙с | 9,5 | 11,0 | 10,0 |
| Содержание, масс. %: | |||
| α-целлюлозы | 94,4 | 94,8 | 92,8 |
| пентозанов | 2,0 | 2,1 | 3,6 |
| глюкозы | 96,0 | 95,5 | 95,0 |
| маннозы | 2,0 | 2,4 | 1,4 |
| ксилозы | 2,0 | 2,1 | 3,5 |
| Белизна, % | 56,0 | 45,0 | 56,0 |
Таблица 15.2.21
Свойства целлюлоз, полученных из древесины сосны
различными методами варки с понижающейся кислотностью [6]
Источник
