Аммиачный способ получения соды кальцинированной

Производство кальцинированной соды.

ТЕХНОЛОГИЯ КАЛЬЦИНИРОВАННОЙ СОДЫ.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ.

К важнейшим видам продукции основной химической про­мышленности наряду с минеральными кислотами и удобрения­ми относятся содовые продукты — кальцинированная сода, кау­стическая сода и бикарбонат натрия.

Кальцинированная сода широко применяется во многих от­раслях промышленности, а также для бытовых нужд. До 25% кальцинированной соды применяется в химической промышлен­ности для получения бикарбоната натрия, каустической соды и других солей натрия, стекла, в анилинокрасочном и лакокрасоч­ном производствах. Основными потребителями кальцинирован­ной соды являются цветная и черная металлургия, нефтяная, пищевая, целлюлознобумажная, текстильная и другие отрасли промышленности.

Кальцинированная сода — Ка₂С0₃ — представляет собой белый кристаллический порошок с температурой плавления 852 °С, плотностью 2533 кг/м 3 . Насыпная плотность кальциниро­ванной соды составляет от 500 до 700 кг/м 3 . Выпускается также специальный сорт соды — так называемая «тяжелая» сода. На­сыпная плотность «тяжелой» соды — от 800 до 1000 кг/м 3 . Каль­цинированная сода — гигроскопичная соль. Она хорошо раство­ряется в воде с выделением тепла. При нагревании раствора выше 32,5 °С растворимость соды снижается.

Качество кальцинированной технической соды из нефелинового сырья определяется требованием ГОСТ 10680—70.

Методы получения соды. Кальцинированную соду получают тремя способами: аммиачным, из природной соды и комплекс­ной переработкой нефелинов. В нашей стране аммиачный способ яв­ляется основным. Процесс переработки нефелинов с получением глинозема, содовых продуктов (соды и поташа) и цемента на основе апатито-нефелинового месторождения Кольского полуострова, а также нефелиновых руд Сибири постепенно приобре­тает большое значение. В отдельных зарубежных странах каль­цинированную соду получают из природной соды.

В общем объеме производства доля синтетической соды, по­лучаемой аммиачным способом, составляет 84%. а из нефели­на—16%. Мощности по выпуску аммиачной соды используются на 95—100%, а нефелиновой соды — на 85—95%.

ПРОИЗВОДСТВО СОДЫ АММИАЧНЫМ СПОСОБОМ

Сырье.

Основным сырьем для производства кальцинированной соды являются мел или известняк и раствор поваренной соли. Кроме того, применяют еще ряд вспомогательных материалов — ам­миак, воду, пар и электроэнергию.

Карбонатное сырье. Для получения оксида углерода (IV) и извести на содовых заводах применяют известняк или мел, на­зываемые, карбонатным сырьем. От качества карбонатного сырья в значительной мере зависит нормальная работа содово­го завода. Применение известняка более желательно, чем при­менение мела. При увеличении влажности мела возрастает рас­ход топлива на его обжиг и, следовательно, расход воздуха на сжигание топлива. С увеличением расхода воздуха снижается концентрация СО₂ в печном газе. Кроме того, прочность мела ниже, чем известняка. Содержание СаС0₃ в известняке в соответствии с ОСТ 21-27—76 в пересчете на сухой продукт должно быть не менее 92%. Расход карбонатного сырья (100% СаСО₃) на 1 т соды составляет 1,1—1,25 т. Содовые заводы обычно на­ходятся вблизи месторождений карбонатного сырья.

Поваренная соль широко распространена в природе как в твердом виде, так и в виде растворов. В производстве соды ам­миачным способом применяют не твердую соль, а рассол, стои­мость добычи которого путем выщелачивания соли во много раз ниже стоимости добычи твердой соли. На содовых заводах к рассолу предъявляются следующие требования: он должен быть насыщенным или близким к насыщению. Максимальная кон­центрация ЫаС1 в воде при 15 °С равна 317 г/л.

В содовой промышленности концентрацию растворов приня­то выражать в так называемых нормальных делениях (н.д.). Одно нормальное деление соответствует содержанию 1/20 экв. вещества в 1 л раствора. На практике применяют рассол, со­держащий 305—310 г/л NаСl, что соответствует 104,3— 106,0 н. д. Увеличение концентрации NаСl благоприятно влияет на степень его использования, что ведет к уменьшению удель­ного расхода рассола, к снижению расхода аммиака, известня­ка, пара, воды, электроэнергии на 1 т соды.

На производство 1 т кальцинированной соды расходуется около 1,5 т поваренной соли.

Аммиак в производстве соды находится в замкнутом цикле: после регенерации в отделении дистилляции он возвращается обратно в производство. Для восполнения неизбежных потерь в цикл вводят аммиачную воду, содержащую до 25% г NH₃. Ам­миачная вода, поступающая с коксохимических заводов, содер­жит сульфид аммония, предохраняющий стальную аппаратуру и трубопроводы от коррозии. При использовании синтетической аммиачной воды в технологический процесс производства соды вместе с аммиачной водой вводят Nа₂S.

Общая схема производства.

Сложный процесс производства соды можно разделить на несколько стадий (так называемые станции или отделения):

1) предварительная очистка рассола от солей кальция и магния;

2) абсорбция — насыщение рассола аммиаком и частично оксидом углерода (IV) с получением аммонизированного рас­сола;

3) карбонизация — насыщение аммонизированного рассола оксидом углерода (IV) с образованием бикарбоната натрия в виде суспензии;

4) фильтрование — отделение суспензии бикарбоната натрия от фильтровой жидкости;

5) дистилляция — регенерация аммиака и оксида углерода (IV) из фильтровой жидкости;

6) кальцинирование (кальцинация) — разложение бикарбо­ната натрия на карбонат натрия (кальцинированную соду), во­ду и оксид углерода (IV).

Кроме основных процессов, при производстве соды протекает ряд побочных процессов, не имеющих непосредственного отно­шения к получению соды. Аммиак регенерируют из хлорида аммония путем обработки раствора известковым молоком:

В отделении дистилляции образующийся аммиак отгоняют из раствора водяным паром и направляют в отделение абсорбции. Раствор хлорида кальция является отходом производства.

Для получения известкового молока необходима известь СаО, которую на содовых заводах получают путем обжига карбонат­ного сырья (мела или известняка) в известково-обжигательных печах при температуре 1100—1200 °С.Образующийся при обжи­ге оксид углерода (IV) используют в процессе карбонизации, а известь СаО гасят избытком воды с получением известкового молока:

Таким образом, получение соды аммиачным способом можно изобразить в виде схемы, показывающей взаимную связь меж­ду отдельными стадиями процесса:

На рис. 1 показана общая технологическая схема произ­водства кальцинированной соды по аммиачному способу.

Водный раствор поваренной соли, содержащий 305—310 г/л, предварительно очищенный от солей кальция и магния, самотеком поступает в промыватель 1,где поглощает оксид углеро­да (IV) из газов, выходящих из карбонизационной колонны 7, и аммиак из газов, поступающих с вакуум-фильтров 5.После поглощения С0₂ и NH₃ отходящие газы удаляются в атмосферу.

Из промывателя газов 1рассол поступает в абсорбер 2для поглощения аммиака и оксида углерода (IV), содержащихся в газах дистилляционной колонны 3.Непоглощенные газы из аб­сорбера 2направляют вакуум-насосом в промыватель 1. Аммо­низированный рассол, предварительно охлажденный в холо­дильнике 6,непрерывно поступает в карбонизационную колонну 7, заполняя ее почти доверху. Сюда же поступает газ, предва­рительно промытый и очищенный, из известково-обжигательных печей 10(37—40% С0₂) и смешанный газ (смесь газа извест­ково-обжигательных печей и газа содовых печей). В смешанном газе содержится 60—80% С0₂ — при двух вводах газа в карбо­низационную колонну — и около 50% С0₂ —при одном вводе. Газы подают в колонну7 с помощью компрессоров 8 и 12.

Рис. 1. Технологическая схема получения кальцинированной соды аммиач­ным способом:

1-промыватель газов; 2-абсорбер; 3-дистнлляциоиная ;4-смеситель; 5 — вакуум-фильтр; 6 — холодильник аммонизированного рассола 7 — карбонизационная колонна; 8, 12 — компрессоры; 9 — холодильник-газоочистатель; 10 -известково-обжигательная печь; 11- аппарат для гашения извести; 13 — холодильник-промыватель, 14 — содовая печь.

В карбонизационной колонне 7 протекает основная реакция образования бикарбоната натрия. Суспензию кристаллического бикарбоната натрия в растворе хлорида аммония и непрореагировавшего хлорида натрия направляют в вакуум-фильтр 5для выделения бикарбоната натрия. Маточную жидкость, содержа­щую углеаммонийные соли и хлорид аммония (фильтрат) пода­ют из вакуум-фильтров в дистилляционную колонну 3,где осу­ществляется регенерация аммиака из раствора, содержащего хлорид и карбонат аммония. При нагревании раствора до 70— 80 °С карбонат аммония разлагается; разложение хлорида ам­мония проводят в дистиллере-смесителе 4,куда он поступает из колонны 3. Сюда же подают известковое молоко, полученное гашением извести в аппарате 11. Регенерированные аммиак и оксид углерода (IV) отгоняют из раствора паром, подаваемым в нижнюю часть аппарата 4,и они поступают в абсорбер 2на поглощение рассолом.

После отгонки аммиака полученный раствор содержит в ос­новном хлорид кальция и не вступивший в реакцию хлорид натрия. Этот раствор, называемый дистиллерной жидкостью, является отходом производства.

Осадок NаНСО₃ промывают на вакуум-фильтре 5и подают во вращающуюся содовую печь 14на кальцинирование, в ре­зультате чего образуется сода, пары воды и оксид углерода (IV). Кальцинированная сода из печи 14поступает на склад и далее на упаковку.

Источник

Основы аммиачного способа производства соды

История развития содового производства.

Применение и нахождение щелочей в природе

Производство щелочей. Виды щелочных продуктов.

В широком смысле слово «щелочь» относится к большому числу химических соединений, хорошо растворимых в воде и создающих в водном растворе высокую концентрацию гидроксидионов. К щелочным продуктам относятся гидроокиси, бикарбонаты и карбонаты щелочных металлов, аммиак и гидроксид аммония. Они применяются практически во всех областях народного хозяйства.

Щелок. Наименование «щелок» (K₂CO₃, Na₂CO₃, NaOH) было присвоено продуктам, получаемым путем выщелачивания древесной золы. Она содержит приблизительно 70% карбоната калия (поташа), используемого в основном для изготовления мыла и стекла. Карбонат натрия (кальцинированная сода) — главный компонент золы некоторых растений. Путем обработки гашеной известью (гидроксидом кальция) карбонат натрия превращают в каустическую соду (гидроксид натрия), которая применяется для бытовых и промышленных целей под названием «щелок» или «каустик».

Кальцинированная сода.Углекислая сода (карбонат натрия) была известна еще в глубокой древности. Издавна соду получали из золы морских и солончаковых растений и извлекали из природных содовых озер. Кальцинированная сода встречается в природе главным образом в соляных пластах и отложениях троны (минерала состава Na₂CO₃´NaHCO₃´2H₂O). Её использовали в стеклоделии и в качестве моющего средства. К концу XVIII века эти источники уже не могли удовлетворить возрастающую потребность в соде. В 1775 году французский фармацевт Леблан предложил получать соду прокаливанием смеси сульфата натрия, измельченного мела или известняка и угля согласно реакции:

Из полученного плава соду выщелачивали водой, затем раствор упаривали, выделяя Na₂CO₃ в твердом виде. В шламе оставался CaS, являющийся отходом производства.

Способ Леблана сыграл большую роль в развитии химической промышленности и разработке сырьевых баз. В то же время, существенные недостатки этого способа, и в первую очередь обильные отходы, выявившиеся, как только производство достигло значительных масштабов, привели к созданию более рациональных способов производства кальцинированной соды.

В 1838 году англичане Гаррисон и Хемминг взяли патент на производство соды по аммиачному способу. Несмотря на кажущуюся простоту этого метода в лабораторных условиях, осуществление его в промышленном масштабе было сопряжено с огромными трудностями. С этого времени основное внимание исследователей было направлено на решение вопросов аппаратурного оформления, так как именно они являются ключом к решению всей проблемы аммиачно-содового производства в целом.

В 1861 году к практическому осуществлению аммиачно содового производства приступил бельгийский инженер Э. Сольве. К 1872 году ему удалось создать удачное аппаратурное оформление аммиачно-содового способа, что позволило обеспечить непрерывность производственного процесса. При этом в первой четверти XX столетия содовое производство явилось центром, вокруг которого возникли, развились и от которого потом отделились другие химические производства минеральные продуктов.

Первый в России завод, начавший систематическую выработку соды по способу Леблана, был построен в 1864 году. Он был построен в Сибири на базе природного сульфата натрия. Попытка осуществить аммиачный способ на базе привозной поваренной соли была предпринята Лихачевым, построившим под руководством инженера-химика Тиса в 1869 году в Казанской губернии небольшой (2,5 т/сут) завод. Однако из-за больших потерь соли и аммиака при их высокой стоимости завод просуществовал только четыре года. Аммиачный способ утвердился в России с 1883 года, когда был построен содовый завод в Березниках на базе Соликамского месторождения поваренной соли. Затем в 1892 году построен второй – Донецкий содовый завод, работавший по способу Гонигман.

Процесс Сольве осуществленный в конце 1860-х годов двумя бельгийцами, братьями Эрнестом и Альфредом Сольве, аммиачный способ получения кальцинированной соды основан на реакции взаимодействия гидрокарбоната аммония с хлоридом натрия, в результате которой получаются хлорид аммония и гидрокарбонат натрия. На практике процесс проводят, вводя в почти насыщенный раствор хлорида натрия сначала аммиак, а потом диоксид углерода. Гидрокарбонат натрия выпадает в осадок, когда диоксид углерода вводится в раствор:

Прокаливая отфильтрованный гидрокарбонат натрия, получают карбонат натрия и диоксид углерода, который используют повторно:

Экономичность процесса Сольве связана с тем, что аммиак регенерируется путем обработки раствора хлорида аммония оксидом кальция, который получают из карбоната кальция путем нагрева (при этом одновременно образуется также используемый в процессе диоксид углерода):

Хлорид кальция, образующийся в процессе извлечения аммиака, является важным побочным продуктом.

Преимущества аммиачного способа производства соды: относительная дешевизна, широкая распространенность и доступность извлечения необходимого сырья (поваренная соль и карбонат кальция); незначительность температур (до 100 С), при которых осуществляются основные реакции процесса и близкие к атмосферному давления; достаточная отлаженность способа и устойчивость технологических процессов; высокое качество получаемого продукта; невысокая себестоимость кальцинированной соды.

Для получения 1т кальцинированной соды (95%) расходуется 1,49 т NaCl (100%), 1,37 т известняка (40,5% CO₂), 10 кг аммиачной воды (25,5%), 60 кВт ч электроэнергии, 75 м 3 воды, 5,65 МДж пара. В качестве отхода образуется 8,3 м 3 жидкости, содержащей 993 кг CaCl₂ и 446 кг NaCl.

Аммиачному способу получения соды присущи, однако, и серьезные недостатки, главными из которых являются: низкая степень использования исходного сырья (натрий используется всего примерно на 2/3, а хлор и кальций не используются совсем); большие количества твердых и жидких отходов, требующих утилизации, сброса или длительного хранения; значительный расход энергетических ресурсов; большие удельные капиталовложения, необходимые для создания содового производства.

Недостатки аммиачного получения сода становятся все существеннее по мере ужесточения требований к комплексности использования природного сырья и к охране окружающей среды от загрязнений, а также с ростом стоимости энергоносителей. Многочисленные попытки сделать способ безотходным до сих пор не увенчались успехом.

Электролизный процесс. Карбонат натрия можно также получить посредством электролизного процесса. Водяной пар и диоксид углерода запускаются в катодное отделение установки с камерой диафрагменного типа для электролиза растворов солей, где, взаимодействуя с едким натром, они превращают его в карбонат натрия.

Применение соды.Крупнейшими потребителями соды являются химическая, металлургическая и другие отрасли промышленности.

В химической промышленности сода применяется для получения каустической соды, гидрокарбоната натрия, моющих средств, соединений хрома, сульфитов и фторидов, фосфатов, нитрита натрия, натриевой селитры.

Также карбонат натрия используется при производстве листовых, прокатных, светотехнических стекол, силикатной глыбы, бутылок, хрусталя, сортовой посуды и др. В состав всех этих продуктов и изделий сода входит в виде . В стекольной промышленности кальцинированная сода является основным компонентом шихты для варки стекла.

Большое количество карбоната натрия используется в цветной металлургии в основном при переработке свинцово-цинковых, кобальт-никелевых, а также вольфрамо-молибденовых руд.

Значительное количество соды использует целлюлозно-бумажная промышленность (при проклейке бумаги и картона, в производстве пергамента, дубителей и главным образом сульфитной варке целлюлозы).

Сода также необходима в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности при производстве синтетических жирных кислот, синтетических моющих средств, а также при переработке нефти в других процессах.

В черной металлургии карбонат натрия используется для удаления серы и фосфора из чугуна.

В машиностроении также не обойтись без содопродуктов.

В медицинской промышленности сода применяется в производстве медикаментов. В электронной промышленности сода применяется для производства электровакуумного стекла.

Применение содопродуктов для нейтрализации кислых сточных вод и извлечения из них смолистых и органических соединений, как, например фенолов, позволяет предохранять водоемы от загрязнения. Значительное количество содопродуктов расходуется для обезжиривания и очистки тары и рабочих мест на предприятиях мясомолочной и рыбной промышленности, что имеет большое значение для повышения качества пищевых продуктов.

В легкой промышленности кальцинированная сода используется для мытья, беления и крашения ткани, получения искусственного шелка, нитроцеллюлозы и др.

В кожевенной и обувной промышленности, при выработке мехов сода применяется для щелочной обработки материалов.

Применение карбоната натрия для очистки воды, питающей паровые котлы, способствует удлинению срока службы котлов и значительной экономии топлива.

Поташ. Хотя в химической промышленности поташом называют главным образом карбонат калия (K₂CO₃), в сельском хозяйстве это наименование охватывает все соли калия, идущие на изготовление удобрений, но в основном хлорид калия (KCl) с небольшой примесью сульфата калия (K₂SO₄).

Обычные способы получения поташа — электролизный процесс с участием гидроксида калия и более распространенный процесс на основе химического взаимодействия смеси хлорида калия и карбоната магния с диоксидом углерода. В результате этой реакции образуется нерастворимая двойная соль гидрокарбоната калия и карбоната магния, которая при нагревании разлагается на карбонаты калия и магния, воду и диоксид углерода.

Карбонат калия применяется в производстве стекла, солей калия, красителей и чернил. Карбонат калия — важный компонент специальных стекол, например оптических и лабораторных.

Каустическая сода (едкий натр). Гидроксид натрия NaOH получил свое название по причине сильного разъедающего действия на животные и растительные ткани.

Каустическую соду получают либо путем электролиза раствора хлорида натрия (NaCl) с образованием гидроксида натрия и хлора, либо, реже, с помощью более старого способа, основанного на взаимодействии раствора кальцинированной соды с гашеной известью. Большое количество производимой в мире кальцинированной соды используется для получения каустической соды.

Взаимодействие раствора кальцинированной соды с гашеной известью. Каустическую соду получают из кальцинированной на установке периодического или непрерывного действия. Процесс обычно проводят при умеренных температурах в реакторах, оборудованных мешалками.

Реакция образования каустической соды представляет собой реакцию обмена между карбонатом натрия и гидроксидом кальция:

Карбонат кальция выпадает в осадок, а раствор гидроксида натрия отводится.

Электролизные методы. Когда концентрированный раствор хлорида натрия подвергается электролизу, образуются хлор и гидроксид натрия, но они реагируют друг с другом с образованием гипохлорита натрия — отбеливающего вещества. Этот продукт, в свою очередь, особенно в кислых растворах при повышенных температурах, окисляется в электролизной камере до перхлората натрия. Чтобы избежать этих нежелательных реакций, электролизный хлор должен быть пространственно отделен от гидроксида натрия.

В большинстве промышленных установок, используемых для получения электролизной каустической соды, это осуществляется с помощью диафрагмы, помещенной вблизи анода, на котором образуется хлор. Существуют установки двух типов: с погруженной или непогруженной диафрагмой. Камера установки с погруженной диафрагмой целиком заполняется электролитом. Соляной раствор втекает в анодное отделение, где из него выделяется хлор, а раствор каустической соды заполняет катодное отделение. В установке с непогруженной диафрагмой раствор каустической соды отводится из катодного отделения по мере образования, так что камера оказывается пустой. В некоторых установках с непогруженной диафрагмой в пустое катодное отделение напускается водяной пар, чтобы облегчить удаление каустической соды и поднять температуру.

В диафрагменных установках получается раствор, содержащий как каустическую соду, так и соль. Большая часть соли выкристаллизовывается, когда концентрация каустической соды в растворе доводится до стандартного значения 50%. Такой «стандартный» электролизный раствор содержит 1% хлорида натрия. Продукт электролиза пригоден для многих применений, например для производства мыла и чистящих препаратов. Однако для производства искусственного волокна и пленки требуется каустическая сода высокой степени очистки, содержащая менее 1% хлорида натрия (соли). «Стандартный» жидкий каустик можно надлежащим образом очистить методами кристаллизации и осаждения.

Непрерывное разделение хлора и каустика можно также осуществить в установке с ртутным катодом. Металлический натрий образует с ртутью амальгаму, которая отводится во вторую камеру, где натрий выделяется и реагирует с водой, образуя каустик и водород. Хотя концентрация и чистота соляного раствора для установки с ртутным катодом более важны, чем для установки с диафрагмой, в первой получается каустическая сода, пригодная для производства искусственного волокна. Ее концентрация в растворе составляет 50-70%. Более высокие затраты на установку с ртутным катодом оправдываются получаемой выгодой.

В России согласно ГОСТ 2263-79 производятся следующие марки натра едкого:

ТР — твердый ртутный (чешуированный)

ТД — твердый диафрагменный (плавленый)

РР — раствор ртутный

РХ — раствор химический

РД — раствор диафрагменный.

Показатели российского рынка жидкого натра едкого по годам:

2005 г. – 1184 тыс. тонн

2006 г. – 1217 тыс. тонн.

Показатели российского рынка твердого натра едкого в:

2005 г. – 108.565 тонн

2006 г. – 106219 тонн.

Применение. Наиболее важные области потребления каустической соды (перечислены в порядке уменьшения потребляемого количества) — химическое производство; переработка нефти; производство искусственного волокна и пленки, целлюлозы и бумаги, алюминия, моющих средств и мыла; обработка тканей; рафинирование растительного масла; регенерация резины.

Каустический поташ (едкое кали).Соединения калия менее распространены и поэтому более дороги, чем соответствующие соединения натрия. Они применяются только в тех случаях, когда необходим присущий им комплекс физико-химических свойств, не обеспечиваемый соединениями натрия. Гидроксид калия KOH, в обиходе называемый каустическим поташем, не является исключением из этого правила. Подобно каустической соде, каустический поташ можно получить путем обработки раствора карбоната калия K₂CO₃ гашеной известью Ca(OH)₂ или электролизом раствора хлорида калия. Этот материал продается в виде массивных блоков, хлопьевидной массы, гранул или небольших кусков, а также 40 × 50%-х растворов.

Применение. Главная область применения гидроксида калия — производство мягкого мыла. Смеси калиевых и натриевых мыл используются для получения жидких мыл, моющих средств, шампуней, кремов для бритья, отбеливателей и некоторых фармацевтических препаратов. Другая важная область применения каустического поташа — производство различных солей калия. Например, перманганат калия получают путем сплавления диоксида марганца с каустическим поташем и последующего окисления образовавшегося манганата калия в электролизной камере. Дихромат калия можно получить аналогичным способом, хотя чаще его изготовляют сплавлением тонко измельченной хромитной руды (FeO´Cr₂O₃) с карбонатом или гидроксидом калия и воздействием на полученный хромат кислотой с образованием дихромата калия. Каустический поташ также применяют вместе с каустической содой в производстве многих красителей и других органических соединений.

Источник