Аминосмолы способы получения применение

Содержание

Аминосмолы
Из Википедии — свободной энциклопедии
ПРИМЕНЕНИЕ АМИНОСМОЛ В БУМАЖНОЙ, ТЕКСТИЛЬНОЙ И ДРУГИХ ОТРАСЛЯХ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

Аминосмолы

Из Википедии — свободной энциклопедии

Аминосмолы (англ. Amino resins) , — в химической промышленности термореактивные синтетические смолы, продукт поликонденсации соединений, содержащих аминогруппы вида R—NH₂, с альдегидами вида R′—CHO, чаще всего — с формальдегидом [1] .

Наравне с названием аминосмолы употребляются также названия амино-альдегидные смолы [2] , аминоформальдегидные смолы [3] , аминопласты [1] . В России название аминопласты официально перешло к веществу пластмасс на основе аминосмол [4] , хотя в научной литературе и в практическом употреблении термины аминосмолы и аминопласты взаимозаменяемы [2] [5] .

Учёными синтезировано более десятка аминосмол. Самое широкое промышленное применение нашли аминосмолы на основе реакции формальдегида с карбамидом (карбамидоформальдегидная смола, КФ) и меламином (меламиноформальдегидная смола, МФ) или их сочетания (МКФ), — вместе их производство составляет почти 100 % всех производимых в мире аминосмол [6] . Аминосмолы на основе меламина значительно дороже, чем на основе карбамида, но и заметно качественнее.

Промышленное производство началось в 1920 году. Бо́льшая часть употребляется в производстве ДСП, МДФ и фанеры; значительная часть употребляется при производстве пластмассовых изделий, клеёв, лаков, красок, облицовочных материалов, в производстве искусственных утеплителей и электроизоляции; в виде облагораживающих добавок употребляются в текстильной, бумажной и кожевенной промышленности.

В сфере применения аминосмолы и материалы на их основе конкурируют с фенопластами. Главное конкурентное преимущество аминопластов перед фенопластами — неограниченный выбор цвета изделий. Главный недостаток — чуть меньшая влагостойкость. Мировой объём производства аминосмол и аминопластов в абсолютном выражении неуклонно рос: с 800 тыс. тонн в начале 1960-х [1] до 5 млн тонн в начале 2010-х [7] . Однако из-за открытия и развития новых синтетических материалов доля аминопластов в общей массе полимеров неуклонно снижалась: с 9-15 % до 4-6 % за тот же период. В своём классе, — среди реактопластов, — в 2010-м году по объёмам производства и потребления аминопласты занимали второе место после полиуретана [8] .

Источник

ПРИМЕНЕНИЕ АМИНОСМОЛ В БУМАЖНОЙ, ТЕКСТИЛЬНОЙ И ДРУГИХ ОТРАСЛЯХ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

Попытка применить аминосмолы во многих — отраслях промышленности в качестве облагораживающих’ добавок бцла предпринята в первые годы появления их на рынке. С 1926 г. карбамидные смолы начали применяться в текстильной промышленности в качестве аппретов для хлопка и искусственного волокна. Более медленно внедрялись они в бумажную промышленность для производства водостойкой бумаги, так как это требовало разработки новых типов смол. Однако в годы войны спрос на водостойкую бумагу повысился, и эта область применения карбамидных смол значительно расширилась. Несколько позднее для этих же целей начали применять меламиновые смолы.

Аминосмолы, применяемые как облагораживающие добавки, должны удовлетворять ряду требований. Они должны хорошо растворяться в воде, так как большинство процессов в бумажной, текстильной и кожевенной промышленности проводят в водной среде. Применение этих смол не должно вызывать замены аппаратуры и изменения технологии. Кроме того, расходы на облагораживание смол должны быть минимальными.

Широкому применению аминосмол способствует их бесцветность и стойкость к действию света, а также полярность молекул, обусловливающая хорошую адгезию к целлюлозным и белковым (хлопок, шелк, шерсть, кожа и т. д.) материалам.

Большое значение имеет растворимость аминосмол в воде. Они полностью растворимы в воде только на начальной стадии процесса, потом происходит дальнейшая конденсация, и смолы переходят в нерастворимое состояние. Поэтому необходимо поддерживать такие условия, при которых степень поликонденсации была бы достаточно низкой (предполимеры). Другой путь увеличения растворимости — введение в молекулы, смолы гидрофильных групп.

В качестве облагораживающих добавок применяют также окси- йетильные соединения меламцна и карбамида, они не стабильны в водном растворе, так как реакции конденсации вызывают переход их в труднорастворимое состояние. Чтобы продлить период использования, следует хранить их в сухом состоянии в холодных помещениях или применять специальные методы получения, способствующие увеличению стабильности.

Стабильность оксиметильных соединений можно повысить путем частичной или полной блокировки оксиметильных групп. Для этого проводится этерификация спиртами в слабокислой среде; растворимые в воде смолы получаются при использовании метанола. Второй метод состоит в модификации аминосмол путем присоединения гидрофильных групп — анионных, катионных или нейтральных зэ.

К анионным карбамидным и меламиновым смолам относятся смолы, модифицированные сульфатом или сульфитом натрия, ронгалитом, гидросульфитом2. Например, присоединение сульфита ратрия происходит по реакции

—СО—N11—СН2ОН + ЙаНБО, —► —СО—ЫН—СН2—БО“ + Ыа+ + Н20

Известны также36 аммониёвые меламинокарбамидные смолы, модифицированные ЫаНБОз.

Катионные карбамидные смолы имеют дополнительный заряк вследствие присутствия в молекуле смолы сильноосновной аминогруппы в сочетании с кислотой, находящейся в реакционной смеси:

TOC o «1-5» h z I* I*

—С—N + НХ —> — С—Ы—Н + Х»

Где И и I?’ — водород или алкильные группы небольшого размера; НХ — кислота. • 4

Катионные меламиновые смолы производятся р виде так называемого кислого коллоида. В качестве модифицирующих соединений для карбамидных смол применяют полиалкиленполиамйны (триэтилентетрамин), гуанидин, дициандиамид, моно — и диэтанол — амин.

Неионные, растворимые в воде аминосмолы (как карбамидные, так и меламиновые) получаются при модификации многоатомными спиртами, такими, как моно — и диэтиленгликоль, глицерин и т. д.

Продукты со свойствами детергентов можно получить при одновременной модификации карбамидных смол кислым сульфитом (введение гидрофильных групп) и лауриновой кислотой (введение гидрофобных групп)5.

При выборе смол следует принять во внимание следующее:

1) меламиновые смолы в 2—3 раза дороже, чем карбамидные;

2) меламиновые смолы могут отверждаться при более высоких pH, чем карбамидные;

3) отверждённые меламиновые смолы более стойки к действию воды и химических реагентов;

4) катионные смолы после отверждения более стойки к действию воды, чем анионные, 4

ПРИМЕНЕНИЕ АМИНОСМОЛ В БУМАЖНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

В бумажной промышленности аминосмолы применяются главным образом для производства водостойкой бумаги. Водостойкой считается такая бумага, которая после полного насыщения водой сохраняет не менее 20% прочности в сухом состоянии. Водостойкость определяется при измерении прочности при растяжении^сухой бумаги и бумаги, полностью насыщенной водой. Продолжительность насыщения может колебаться от нескольких минут до нескольких часов. На рис. IX. 1 показано изменение прочности обычной и водостойкой бумаги в зависимости от содержания воды п.

Рис. IX. 2., Влияние степени поликонденсации анионной карбамидной смолы на водостойкость бумаги (!) и количество смолы в ней (2) (количество смолы в пульпе 2,5%).

Юо гоо зоо т 500 вщ/ 700

Вязкость Б °/о-ного V раствора смолы, сПз

10 го 30 ко 50 БО Влажность ‘бумаги, %

Рис. IX. 1. Влияние влажности бумаги на ее прочность при растяжении:

/ — бумага — водостойкая; 2— бумага обычная.

Водостойкость — необходимое свойство бумаги, применяемой для производства мешков, полотенец, карт, а также банкнот, этикеток и т. д.

В 1935 г. для облагораживания бумаги применяли водные растворы карбамидной смолы, отверждаемой потом при нагревании. В 1942 г. начали применять добавку кислого коллоида меламино — вой смолы к бумажной массе в ролле. Преимуществом этого метода является получение водостойкой бумаги без ухудшения остальных свойств (намокаемость, эластичность и т. п.). В настоящее время производство водостойкой бумаги в США составляет около 5% от общего количества производимой бумаги. Подобная ситуация существует и в других промышленно развитых странах.

Применяемые в бумажной промышленности аминосмолы должны удовлетворять следующим требованиям:

Хорошо растворяться в воде без выпадания в осадок; иметь хорошую адгезию к целлюлозе; молекулы смолы должны иметь определенные минимальные размеры. Смолы с очень низкой степенью поликонденсации не «притягиваются» в достаточной степени во-

Локном; а полученная с их использованием бумага имеет- низкую прочность во влажном СОСТОЯНИИ,3′ 35′ 38.

Молекулы целлюлозы в бумажной пульпе вследствие наличия определенного числа карбоксильных групп имеют отрицательный электрический заряд, благодаря которому молекулы аминосмол, находящиеся в растворе, притягиваются к волокну и оседают на нем. Немодифицированные, растворимые в воде карбамидные смолы, полученные при мольном соотношении формальдегида и карбамида выше 2:1, слабо притягиваются бумажной пульпой и применяются редко. В бумажной промышленности чаще всего применяют модифицированные ионные карбамидные смолы — анионные сульфированные и катионные разных типов.

Влияние степени поликонденсации карбамидной анионной и катионной смолы на прочность бумаги и количество содержащейся в бумаге смолы представлено на рис. IX. 2 и IX. 3. Мерой степени поликонденсации является вязкость раствора смолы зэ. Как видно, и водостойкость, и количество смолы в бумаге значительно больше при использовании катионной смолы.

Рис. IX. 4. Влияние продолжительности созревания кислого меламино — вого йоллоида на водостойкость бумаги (1) и количество смолы в ней (2) (количество смолы в пульпе 3°/о).

Обычные карбамидные смолы с относительно низкой степенью поликонденсации гидрофобны и поэтому непригодны для использования в бумажной промышленности.

100 200 300 Ш 500 Б00 Вязкость Ь0%-ного раствора сполы, сПз

Рис. IX. 3. Влияние степени поликонденсации катионной карбамидной смолы на водостойкость бумаги’ (/) и количество смолы в ней (2) (количество смолы в пульпе 2,5%).

Отличные результаты дает применение так называемых мел — аминовых коллоидов55. Получение такого коллоида состоит в быстром подкислении разбавленного водного раствора предполиме — ров или меламиновых смол до низкого pH. Мольное соотношение формальдегида и меламина26 колеблется в довольно широком интервале от 2 : 1 до 5 : 1. >

Из-за нестабильности водных растворов меламиновых смол их поставляют в виде порошка или гранул. Кислый коллоид готовят на месте производства бумаги. Применяют два метода получения кислого коллоида: сухую смолу вводят непосредственно в подкисленную воду с температурой 30—40 °С и перемешивают до растворения или растворяют смолу в воде, нагретой до температуры
кипения, и после остывания добавляют соответствующее количество концентрированной кислоты. Затем (в обоих случаях) растворы разбавляют так, чтобы конечная концентрация смолы7 составляла 10—12%. Чаще всего применяют соляную кислоту в количестве 0,6—0,8 моль на 1 моль меламина. Подкисление должно происходить со значительной скоростью и при использовании концентрированной соляной кислоты, чтобы быстро пройти область pH 7—4, в которой масса может коагулировать. Использование других кислот менее выгодно. Возможно также получение на бумажной фабрике водного раствора меламиноформальдбгидной смолы «и подкисление его без стадии сушки смолы8,

Кислый раствор должен созревать в течение определенного времени вплбть до появления в нем голубой дымки, свидетельствующей об образовании коллоидной мицеллы, состоящей из большого числа дополнительно заряженных молекул смолы. Каждая молекула смолы содержит 10—20 молекул меламина, имеет размеры 20—200 А и молекулярный, вес, 1700—400022’27. Скорость созревания и свойства‘коллоида зависят от температуры, концентрации смолы и количества добавленной кислоты.

Адгезия кислого меламинового коллоида к волокну зависит от размеров частиц коллоида и зарядов этих частиц. Слишком маленькие частицы, из которых каждая н^сет положительный заряд, вызывают быструю нейтрализацию немногочисленных отрицательных зарядов целлюлозы и даже отталкивание других молекул коллоида23. Влияние’39 времени созревания, а следовательно, размеров частиц на прочность бумаги во влажном состоянии и на количество смолы в бумаге показано на рис. IX. 4.

Водостойкая бумага, содержащая ам’иносмолы, получается двумя основными методами. Первый метод пропитки готовой бумаги имеет ограниченное применение. Для нанесения на поверхность бумаги применяются главным образом высокомолекулярные смолы, растворимые в воде. Они в большом количестве остаются на поверхности бумаги, бумага становится жесткой и меньше намокает. Хорошие результаты дает покрытие бумаги карбамид — ными смолами как нейтральными, так катиЪнными и анионными. После нанесения смолы бумага подвергается сушке с одновременным отверждением смолы. Чем ниже pH и чем выше температура, тем быстрее происходит отверждение.

— В настоящее время аминосмолы добавляют непосредственно во время получения бумаги в бумагоделательной машине, еще до образования бумажной ленты. Смолу вводят непрерывным способом в ролл, иногда перед выходом бумажной массы на сито бумагоделательной машины. Количество добавляемой смолы составляет от 1 до 5% от массы сухой бумаги. При содержании 15% смолы в бумаге она становится хрупкой и слабо смачиваемой21. Величина pH водной среды бумажной пульпы должна составлять

4— 4,5; меламиновые смолы27 могут использоваться и при pH выше 6—7.

Катионные смолы, т. е. кислый меламиновый коллоид и катионные карбамидные смолы, притягиваются отрицательно заряженными молекулами целлюлозы, поэтому не нужны какие-либо добавки. Анионные карбамидные смолы притягиваются только в присутствии солей поливалентных металлов; с этой целью применяют квасцы алюминия или сульфит аммония. Соли алюминия часто добавляются к бумажной пульпе и при получении обычной бумаги39. При использовании^ кислого-меламинового-коллоида для получения оптимальных результатов необходимо присутствие в растворе очень небольшого количества анионов, лучше сульфитных; оптимальная концентрация их равна 75 ч. на миллион ч. раствОра34.

В нормальных^условиях при использовании 1—5% смолы от массы сухой пульпы на целлюлозном волокне бумаги задерживается 65—95% катионного меламинного коллоида, 30—60% анионной смолы и 45—70% катионной карбамидной смолы. Прочность во влажном состоянии при этом составляет 20’—50% прочности сухой бумаги (рис. IX. 5 и рис. IX. 6)39.

Источник