Аллиловый спирт способы получения

Аллиловый спирт: получение, формула, химические свойства

Аллиловый спирт также называется пропен-2-ол-1. Относится к простым одноатомным спиртам, является прозрачной жидкостью с достаточно высокой температурой кипения. Возможно его смешивание с водой и органическими растворителями. Используется для получения глицерина, аллиловых эфиров и так далее.

Краткая характеристика спиртов

Спирты — вещества, имеющие в своем составе углеводороды, а также гидроксогруппу (-ОН), определяющую их класс, одну или несколько. Гидроксильная группа одна из наиболее распространенных.

Спирты подразделяются на одноатомные (одна -ОН группа), многоатомные (2-3 -ОН группы). Также их можно разделить на спирты первичные (гидроксильная группа присоединяется к атому углерода, связанному только с одним углеводородом), вторичные (гидроксильная группа, присоединенная к углероду, соединенному с двумя углеводородами), третичные (с углеродом, соединенным с тремя углеводородами соответственно).

Спирты используются в производстве других химических веществ. Применяются в парфюмерии и медицине, в промышленности, как растворители и смазки.

Спирты, имеющие не более одиннадцати углеводородов, представляют собой жидкость, а с большим количеством — уже твердые вещества. Спирты имеют плотность меньше единицы, следовательно, они легче воды. Также они обладают высокой температурой кипения и плавления за счет водородных связей.

Нами будет рассмотрен один из представителей данного класса — аллиловый спирт, имеющей очень важное значение в промышленности и производстве.

Структурная формула

Как уже было сказано выше, пропен-2-ол-1 относится к простым одноатомным спиртам. Структурная формула аллилового спирта представлена ниже.

Также стоит отметить, что за свет двойной связи относится к классу ненасыщенных (непредельных спиртов). Это бесцветная жидкость, которая имеет характерный спиртовой запах, температуру кипения 96,9 °С, ПДК=2мг/м 3 .

Получение

В получении аллилового спирта одним из наиболее применяемых способов является гидролиз аллилхлорида.

Реакция записывается следующим образом:

В лаборатории омыление аллилхлорида производят с добавлением водного раствора гидроксида кальция. Реакция должна протекать в автоклаве с мешалкой при температуре не меньше 150 °С. В промышленности же используют 10 % едкий натр при определенном давлении и такой же температуре. Только в таких условиях можно создать достаточно большой выход, составляющий 90-95 %.

Получение аллилового спирта возможно стандартными реакциями дегидрирования пропанола, изомеризации оксида пропилена и взаимодействия глицерина и муравьиной кислоты.

Синтез данного спирта производят пропусканием паров окиси пропилена над катализатором, которым является фосфат лития.

Свойства

Особенности химических свойств аллилового спирта обусловлены реакциями, характерными для аллильных соединений и спиртов. Этот спирт может вступать в реакции галогенирования и гидрогалогенирования по правилу Марковникова.

Для аллильного спирта характерны стандартные для алкенов реакции. Гидрирование происходит с разрывом двойной связи и насыщением углеводородов. Гидратация протекает в присутствии кислорода, и в результате образуется глицерин.

Так же интересной реакцией является межмолекулярная дегидратация, процессе которой которой образуются простые эфиры, представленные на рисунке.

Аллильные спирты, как правило, окисляются до альдегидов свежеосажденным гидроксидом марганца.

А при взаимодействии с серной кислотой (концентрированной), нагретой до температуры 100 °С, или в присутствии хлорида цинка при температуре 20 °С, в присутствии хлорида меди образуется аллилхлорид.

Аллилхлорид — это хлорорганическое соединение с систематическим названием 3-хлорпропен. Оно активно применяется в промышленности и имеет огромное значение в синтезе аллильных соединений.

Для аллилового спирта характерна полимеризация при воздействии на него кислорода или других окислителей. В результате полимеризации образуется такое вещество, как полиаллиловый спирт.

Химические реакции с аллиловым спиртом используют для получения таких веществ, как глицерин, глицидол. Аклоерин получают простым окислением, а взаимодействием с минеральными и органическими кислотами получают сложные аллиловые эфиры.

Выводы

Итак, мы разобрались, что аллиловый спирт — первичный непредельный спирт, которому свойственны признаки как спиртов, так и аллильных соединений. Он достаточно активен, растворим в органике и смешивается с водой в определенных пропорциях. Он применяется в промышленности и лаборатории, имеет характерный спиртовой запах.

Аллиловый спирт очень токсичен и ядовит. Он может оставлять ожоги на коже и обжигать верхние дыхательные пути, поражать нервную систему и печень. Будьте осторожны, используя его в лаборатории, соблюдайте технику безопасности и не пренебрегайте средствами собственной защиты.

Источник

Получение непредельных спиртов

Замещение атома галогена на гидроксил в хлористом аллиле (промышленный метод получения). Непредельные спирты можно получать, вводя гидроксильную группу в соединение, имеющее кратную связь.

Аллил хлорид омыляют разбавленным раствором щелочи при 150—160°С и 15 атм.:

.

Выход аллилового спирта, считая на хлористый аллил, составляет 88%; побочно образуется до 9% диаллилового эфира (побочная реакция):

2CH₂=CH—CH₂Cl+H₂O (CH₂=CH—CH₂)₂O+2HCl.

Гидролиз хлористого аллила в аллиловый спирт можно проводить также в кислом растворе в присутствии хлористого метилена СН₂Сl₂; в этом случае выход аллилового спирта составляет 85—90%.

Реакция протекает в две стадии; сначала образуется хлористый аллил, а затем аллиловый спирт.

Н₂С = СН — СН₃ + Cl₂ Н₂С = СН — СН₂Сl + НСl,

пропилен хлористый аллил

Н₂С = СН — СН₂Сl + NaOH Н₂С = СН — CН₂OН + NaCI.

Восстановление карбоновых кислот

Получают спирты гидрированием соответствующих карбоновых кислот или их производных (амидов, эфиров, галогенангидридов), или их производных (амидов, эфиров, галогенангидридов), или восстановлением LiAlH₄, NaBH₄ и др.:

R – COOH R — CH2OH,

H₂C=CH-COOH H₂C=CH-CH₂OH.

акриловая кислота аллиловый спирт

Селективное восстановление акролеина по Меервейену — Понндорфу – Верлею

Схема реакции представлении ниже:

СH₂=CH–CHO+RCH₂–CH₂OH CH₂=CH–CH₂OH+RCH₂–CHO

Реакцию проводят кипячением раствора альдегида в этиловом или изопропиловом спирте в присутствии этилата (или соответственно изопропилата) алюминия. Для того, чтобы реакция закончилась, необходимо непрерывно отводить образующиеся продукты реакции.

Гидрирование пропаргилового спирта

Эта реакция проводится в присутствии катализатора на основе железа:

.

Получение аллилового спирта из глицерина:

+

глицерин аллиловый спирт

Реакция глицерина с безводной щавелевой кислотой

При нагревании глицерина с безводной щавелевой кислотой до 150 ˚С в результате распада промежуточного образовавшегося щавелевокислого эфира глицерина получается аллиловый спирт:

Для этого нагревают в реторте 4 части глицерина с 1 частью кристаллической щавелевой кислоты до 195 °С, причем отгоняется муравьиная кислота при постоянном выделении углекислого газа. При достижении температуры равной 195 °С меняют приемник и продолжают осторожно нагревать далее, пока еще заметно выделение углекислоты и пока, наконец, температура не поднимется до 260 °С. Нечистый спирт, входящий в состав дистиллята, нагревают продолжительное время с едким кали, отгоняют, обезвоживают прокаленным поташом и вновь перегоняют. Такую обработку повторяют несколько раз до тех пор, пока не будут удалены поташом последние следы воды.

Селективное гидрирование акролеина или пропаргилового спирта над палладием Аллиловый спирт образуется при действии на акролеин водорода в момент выделения:

.

.

Каталитическое восстановление акролеина

Аллиловый спирт можно получить путем восстановления чистого акролеина при температуре 400 °С в присутствии катализатора, например окиси магния, с помощью алкоголя при избытке последнего 5 – 10 моль на

1 моль чистого акролеина. Однако, способ требует специальной дорогостоящей подготовки акролеина, включающий его концентрирование с 2,5—6 до 80% с последующей ректификацией и экстрактивной перегонкой, что сопровождается большими потерями акролеина, обусловленными его низкой стабильностью. Кроме того, наблюдается короткий срок действия катализатора, вследствие образования полимеров на его поверхности и большой избыток алкоголя как восстанавливающего агента.

По предложенному в А. С. способу получения аллилового спирта пропилен и кислород в смеси с азотом и водяным паром пропускают при нагревании через зону каталитического окисления и полученную при этом реакционную массу, содержащую акролеин, непосредственно направляют в зону каталитического восстановления:

.

В зоне каталитического окисления в присутствии катализаторов окисления, например молибдена, висмута, олова, сурьмы, меди в виде окисидов на носителе, происходит окисление пропилена в акролеин при 400 — 500˚С. Последний без предварительного выделения в смеси с газами подают в зону восстановления, где в присутствии катализаторов восстановления, например, окисида магния, его восстанавливают в аллиловый спирт 97%-ным этанолом, поступающим в зону восстановления под давлением при температуре 400 °С. Далее аллиловый спирт выделяют с возвращением в цикл не прореагировавших исходных и побочных продуктов реакции. За счет исключения потерь акролеина при его концентрировании и перегонке выход аллилового спирта повышается на 20% по сравнению с известным восстановлением акролеина в момент его взаимодействия с водородом. Разбавление реагирующих компонентов азотом и водяным паром снижает качество 97%-ного этанола, как восстанавливающего агента, и повышает конверсию акролеина до 80%, по сравнению с известным, где она составляет 50%, а также продлевает срок годности катализатора окисида магния до 100 час, который в известном способе составляет 12 — 18 час.

Изомеризация окиси пропилена (промышленный метод):

О

Реакция протекает в паровой фазе при 250 °С; в качестве катализатора используют фосфат лития. При этом выход спирта достаточно высок.

Известен способ получения аллилового спирта путем изомеризации пропиленоксида при температуре 300 — 500°С на стационарном катализаторе — фосфате лития. При этом катализатор осмоляется. Необходимо отработанный катализатор периодически обрабатывать воздушно-азотной смесью или инертной жидкостью. В результате проведение процесса по непрерывной схеме затруднено.

Пропилен окисляют кислородсодержащим газом в присутствии уксусной кислоты и воды в газовой фазе на палладиевом катализаторе при 50 — 250 °С, затем полученную реакционную массу омыляют водой в присутствии кислого катализатора при давлении 1 — 10 атм. и температуре 50 — 150 °С. После отделения катализатора реакционную массу подвергают дистилляции. Сначала отбирают фракцию, содержащую аллилацетат, аллиловый спирт и воду, которую возвращают на стадию омыления, а кубовый остаток направляют на вторичную дистилляцию с отбором азеотропной смеси аллиловый спирт — вода и кубового остатка, который возвращают частично или полностью в начало процесса или на стадию омыления:

О

На стадии окисления палладиевый катализатор может быть в виде металла или его соединений — солей карбоновых кислот, например, пропионата палладия.

Катализатор желательно применить с добавками, увеличивающими активность и селективность процесса, в качестве которых пригодны ацетаты щелочного металла. Палладиевый катализатор лучше применять на носителях, в качестве которых используют кремниевую кислоту, активированный уголь, оксид алюминия. На стадии омыления в качестве кислого катализатора используют минеральные кислоты и катиониты.

Процесс можно вести как периодически, так и непрерывно.

Вогн получал смесь аллилового спирта, пропионового альдегида, аллилацетата и других изомеров пиролизом моноацетата пропиленгликоля при 425-525°.

Синтез проводили в пустых и заполненных насадкой трубках. Конденсированные пары фракционировали и для получения аллилового спирта гидролизовали фракцию, кипящую ниже 110 °С.

Баллар и его сотрудники получали аллиловый спирт из этилового спирта и пропенальдегида.

Пары этилового спирта и пропенальдегида в отношении 2,3: 1 пропускали над смесью некальцинированных окисида магния и окисида цинка со скоростью 0,099 моль на 100 мл катализатора в минуту; выход аллилового спирта при 391- 401° составлял 77,5%.

На предприятиях фирмы British Celanese, Ltd. аллиловый спирт получают пропусканием постоянного тока через электролизер с амальгамированным свинцовым катодом. Электролит содержал 25 частей пропенальдегида, 825 частей 5%-ной серной кислоты и по 2 части сульфата двухвалентного железа, ацетата цинка и гидрохинона. При плотности тока на катоде 0,0128 а/см 2 и температуре 25° из анодного пространства спустя 5 час отгоняли 50% аллилового спирта.

Окисление пропилена в водном растворе уксусной кислоты

Данный способ получения аллилового спирта основан на окислении

пропилена в водном растворе уксусной кислоты в присутствии катализатора при температуре 50 — 250 °С, водном гидролизе полученного аллилацетата в жидкой фазе в присутствии кислого катализатора при температуре 50 — 150 °С и давлении 1 — 10 атм с последующим выделением целевого продукта известными приемами. Выход целевого продукта до 90%.

С целью упрощения процесса в А. С. предлагается проводить водный гидролиз аллилацетата в жидкой фазе при температуре 150—350 °С, предпочтительно при 170 – 250 °С, при давлении не ниже 5 атм. и молярном соотношении между аллилацетатом и водой, равном 1:1 — 1:10, желательно 1 : 2—1 : 5.

Предлагаемый способ более прост, чем известный способ изомеризации окиси пропилена, так как не требует применения катализатора, исключает стадию нейтрализации реакционной смеси и регенерацию катализатора. Кроме того, процесс сопровождается образованием незначительного количества побочных продуктов, поскольку уксусная кислота и аллилацетат не полимеризуются в данном случае.

В 1941 году были опубликованы работы американского учёного Вильямса, разработавшего очень интересный метод получения глицерина из пропилена через хлористый аллил и аллиловый спирт. Этот метод основан на открытой в 1936 году реакции взаимодействия пропилена с хлором при высоких температурах.

В настоящее время это наиболее дешевый и простой способ получения аллилового спирта. Для реакции характерны не очень высокие температуры, по сравнению с методом получения изомеризацией окиси пропилена (250 ˚С), и большой выход продукта.

Хлористый аллил омыляют разбавленным раствором щелочи при 150—160 °С и 15 атм.:

.

Выход аллилового спирта, считая на хлористый аллил, составляет 88%; побочно образуется до 9% диаллилового эфира:

2CH₂=CH—CH₂Cl+H₂O (CH₂=CH—CH₂)₂O+2HCl.

Гидролиз хлористого аллила в аллиловый спирт можно проводить также в кислом растворе в присутствии хлористого метилена СН₂Сl₂; в этом случае выход аллилового спирта составляет 85 — 90%. Но эта реакция не выгодна из экономических соображений.

Промышленным методом получения аллилового спирта является синтез из хлористого аллила, по сравнению с изомеризацией оксида пропилена, протекающей по схеме:

О

,

так как он не требует столь высокой температуры – 250 °С, хотя при таком синтезе выход спирта достаточно высок. При этом катализатор осмоляется. Необходимо отработанный катализатор периодически обрабатывать воздушно — азотной смесью или инертной жидкостью. В результате проведение процесса по непрерывной схеме затруднено.

Также, широко используемым является селективное гидрирование акролеина или пропаргилового спирта над палладием. Аллиловый спирт образуется при действии на акролеин водорода в момент выделения:

Однако такой синтез сопровождается большими потерями акролеина, обусловленными его низкой стабильностью, коротким сроком действия катализатора, вследствие образования полимеров на его поверхности и большим избытком алкоголя как восстанавливающего агента.

Также такой синтез сопровождается большими потерями акролеина, обусловленными его низкой стабильностью, коротким срок действия катализатора, вследствие образования полимеров на его поверхности и большим избытком алкоголя как восстанавливающего агента.

Таким образом, для дальнейших расчетов выбран метод замещение атома галогена на гидроксил – гидролиз хлористого аллила.

Источник