В последнее время разрабатываются методы получения наноматериалов с
использованием механического воздействия различных сред. К этим способам
относятся кавитационно–гидродинамический, вибрационный способы, способ
ударной волны, измельчение ультразвуком и детонационный синтез.
Кавитационно–гидродинамический метод служит для получения
суспензий нанопорошков в различных дисперсионных средах.
Кавитация – от лат. слова «пустота» – образование в жидкости
полостей (кавитационных пузырьков или каверн), заполненных газом, паром или их смесью. В ходе процесса кавитационные эффекты, вызванные образованием
и разрушением парогазовых микропузырьков в жидкости в течение 10–3–10–5 с. при давлениях порядка 100 – 1000 МПа, приводят к разогреву не только
жидкостей, но и твёрдых тел. Это воздействие вызывает измельчение частиц
Измельчение ультразвуком также основано на расклинивающем действии
кавитационных ударов. В основе вибрационного метода получения наноматериалов лежит резонансная природа эффектов и явлений, которые обеспечивают минимальные энергозатраты при проведении процессов и высокую степень гомогенизации многофазных сред. Принцип действия заключается в том, что какой–либо сосуд подвергается вибрационному воздействию с определённой частотой и амплитудой.
Наночастицы алмаза можно получать детонационным синтезом. В способе используется энергия взрыва, при этом достигается давление в сотни тысяч атмосфер и температуры до нескольких тысяч градусов. Эти условия
соответствуют области термодинамической устойчивости фазы алмаза.
К физическим методам получения УД материалов относятся методы
распыления, процессы испарения–конденсации, вакуум–сублимационная
технология, методы превращений в твёрдом состоянии.
Метод распыления струи расплава жидкостью или газом заключается в
том, что тонкая струя жидкого материала подается в камеру, где разбивается в
мелкие капли потоком сжатого инертного газа или струей жидкости. В качестве
газов в этом методе используют аргон или азот; в качестве жидкостей – воду,
спирты, ацетон, ацетальдегид.
Формирование наноструктур возможно способом закалки из жидкого
состояния или спиннингованием. Способ состоит в получении тонких лент с
помощью быстрого (не менее 106 К/с) охлаждения расплава на поверхности
вращающегося диска или барабана.
Методы испарения–конденсации основаны на получении порошков в
результате фазового перехода пар – твёрдое тело или пар – жидкость – твёрдое
тело в газовом объёме либо на охлаждаемой поверхности. Сущность метода
состоит в том, что исходное вещество испаряется путём интенсивного нагрева, а затем резко охлаждается. Нагрев испаряемого материала может осуществляться различными способами: резистивным, лазерным, плазменным, электрической дугой, индукционным, ионным. Процесс испарения конденсации можно проводить в вакууме или среде нейтрального газа.
Электрический взрыв проводников проводят в аргоне или гелии при
давлении 0,1 – 60 МПа. В этом методе тонкие проволочки металла диаметром
0,1 – 1 мм помещают в камеру и импульсно подают к ним ток большой силы.
Продолжительность импульса 10–5 – 10–7 с, плотность тока 104 – 106 А/мм2. При этом проволочки мгновенно разогреваются и взрываются. Образование частицпроисходит в свободном полёте.
Вакуум–сублимационная технология получения наноматериалов включает три основные стадии.
На первой стадии готовится исходный раствор
обрабатываемого вещества или нескольких веществ.
Вторая стадия –замораживания раствора – имеет целью зафиксировать равномерное пространственное распределение компонентов, присущее жидкости для получения минимально возможного размера кристаллитов в твёрдой фазе.
Третья стадия – удаление из замороженного раствора кристаллитов растворителя путём его возгонки.
Существует ряд методов получения наноматериалов, в которых
диспергирование осуществляется в твёрдом веществе без изменения агрегатного состояния.
Одним из способов получения массивных наноматериалов является способконтролируемой кристаллизации из аморфного состояния. Метод предполагает получение аморфного материала закалкой из жидкого состояния, а затем в условиях контролируемого нагрева проводится кристаллизация вещества.
В настоящее время наиболее распространенным методом получения
углеродных нанотрубок является метод термического распыления графитовых
электродов в плазме дугового разряда. Процесс синтеза осуществляется в
камере, заполненной гелием под высоким давлением. При горении плазмы
происходит интенсивное термическое испарение анода, при этом на торцевой
поверхности катода образуется осадок, в котором формируются нанотрубки
углерода. Образующиеся многочисленные нанотрубки имеют длину порядка 40
мкм. Они нарастают на катоде перпендикулярно плоской поверхности его торца и собраны в цилиндрические пучки диаметром около 50 мкм. Пучки нанотрубок регулярно покрывают поверхность катода, образуя сотовую структуру. Ее можно обнаружить, рассматривая осадок на катоде невооруженным глазом. Пространство между пучками нанотрубок заполнено смесью неупорядоченных наночастиц и одиночных нанотрубок. Содержание нанотрубок в углеродном осадке (депозите) может приближаться к 60%.
Химические методы получения наноразмерных материалов можно
разделить на группы, в одну из которых можно отнести методы, где
наноматериал получают по той или иной химической реакции, в которых
участвуют определённые классы веществ. В другую можно отнести различные
варианты электрохимических реакций.
Метод осаждения заключается в осаждении различных соединений
металлов из растворов их солей с помощью осадителей. Продуктом осаждения
являются гидроксиды металлов. Регулированием рН и температуры раствора
возможно создание оптимальных для получения наноматериалов условий
осаждения, при которых повышаются скорости кристаллизации и образуется
высокодисперсный гидроксид. Затем продукт прокаливают и, при
необходимости, восстанавливают. Получаемые нанопорошки металлов имеют
размер частиц от 10 до 150 нм. Форма отдельных частиц обычно близка к
сферической. Однако, этим методом, варьируя параметры процесса осаждения,
можно получать порошки игольчатой, чешуйчатой, неправильной формы.
Золь–гельный метод первоначально был разработан для получения
порошка железа. Он сочетает процесс химической очистки с процессом
восстановления и основан на осаждении из водных растворов нерастворимых
металлических соединений в виде геля, получаемого с помощью модификаторов
(полисахаридов), с последующим их восстановлением. В частности, содержание
Fe в порошке составляет 98,5 – 99,5 %. В качестве сырья можно использовать
соли железа, а также отходы металлургического производства: лом металлов или отработанный травильный раствор. Благодаря использованию вторичного сырья, метод обеспечивает возможность производства чистого и дешёвого железа. Этим методом можно получать и другие классы материалов в наносостоянии: оксидную керамику, сплавы, соли металлов и др.
Восстановление оксидов и других твердых соединений металлов является
одним из наиболее распространенных и экономичных способов. В качестве
восстановителей используются газы – водород, монооксид углерода,
механическому измельчению. Такие порошки хорошо прессуются, что важно
при производстве изделий.
Наноматериалы могут производиться и в биологических системах. Как
оказалось, природа использует материалы наноразмеров миллионы лет.
Например, во многих случаях живые системы (некоторые бактерии, простейшие организмы и млекопитающие) производят минеральные вещества с частицами и микроскопическими структурами в нанометровом диапазоне размеров. Было установлено, что биологические наноматериалы отличаются от
других, поскольку их свойства вырабатывались эволюционным путём в течение
длительного времени. В процессе биоминерализации действуют механизмы
тонкого биологического контроля, в результате чего производятся материалы с
чётко определёнными характеристиками. Это обеспечило высокий уровень
оптимизации их свойств по сравнению со многими синтетическими
Живые организмы могут быть использованы как прямой источник
наноматериалов, свойства которых могут быть изменены путём варьирования
биологических условий синтеза или при переработке после извлечения.
Наноматериалы, полученные биологическими методами, могут быть
исходным материалом для некоторых стандартных методов синтеза и обработки наноматериалов, а также в ряде технологичеких процессов. Пока ещё работ в этой области немного, но уже есть ряд примеров, которые показывают, что в этом направлении существует значительный потенциал для будущих достижений.
В настоящее время наноматериалы могут быть получены из ряда
биологических объектов, а именно:
1) ферритинов и связанных с ними белков, содержащих железо;
2) магнетотактических бактерий;
3) псевдозубов некоторых моллюсков;
4) с помощью микроорганизмов путём извлечения некоторых металлов из
Ферритины – это класс белков, обеспечивающих для живых организмов
возможность синтезировать частицы гидроксидов и оксифосфатов железа
Возможно также получение нанометаллов с помощью микроорганизмов.
Процессы использования микроорганизмов можно условно разделить на
три группы. К первой группе относятся процессы, нашедшие применение в
промышленности. Сюда входят: бактериальное выщелачивание меди из
сульфидных материалов, бактериальное выщелачивание урана из руд, отделение
примесей мышьяка от концентратов олова и золота. В некоторых странах в
настоящее время до 5 % меди, большое количество урана и цинка получают
Ко второй группе относятся микробиологические процессы, достаточно
хорошо изученные в лабораторных условиях, но не доведённые до
промышленного использования. Сюда относятся процессы извлечения марганца,
висмута, свинца, германия из бедных карбонатных руд. Как оказалось, с
помощью микроорганизмов можно вскрывать тонко вкраплённое золото в
арсенопиритных концентратах. Золото, которое относится к трудно окисляемым
металлам, под воздействием некоторых бактерий образует соединения, и за счёт
этого может быть извлечено из руд.
К третьей группе относятся теоретически возможные процессы,
требующие дополнительного изучения. Это процессы получения никеля,
молибдена, титана, таллия. Считается, что в определённых условиях применение
микроорганизмов может быть использовано при переработке бедных руд,
отвалов, «хвостов» обогатительных фабрик, шлаков.
Список использованной литературы.
1. Балоян Б.М , Колмаков А.Г, Алымов М.И., Кротов А.М. Наноматериалы, Классификация, особенности свойств, применение и технологии получения: Учебное пособие / Международный университет природы, общества и человека «Дубна».- М.: 2007.- 125 с.
2. Андриевский Р. А. Наноструктурные материалы / Р.А. Андриев-ский, А.В. Рагуля – М.: Академия, 2005. – 117 с.
3. Гусев А. И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии / А.И. Гусев. – М.: Физматлит, 2005. – 416 с.
4. Рыбалкина М. Нанотехнологии для всех / М. Рыбалкина. Москва : Nanotechnology News Network, 2005. 444 с.
Источник
Способы получения наноматериалов.
Читайте также:
B.6.4.1. Способы выделения текста.
V. Способы и методы обеззараживания и/или обезвреживания медицинских отходов классов Б и В
VII.2.2) Способы приобретения права собственности.
XII. Способы оплаты труда
Алгоритм. Свойства алгоритма. Способы описания алгоритма. Примеры.
Амортизация ОС. Способы
Амортизация основных средств. Объекты, не подлежащие амортизации. Способы начисления амортизационных отчислений.
Банковская гарантия и поручительство как способы обеспечения исполнения обязательств.
Безалкогольные напитки: классификация. Соки, нектары, напитки: определение, оценка качества, способы фальсификации. Экспертиза и идентификация. Классификация в ТН ВЭД ТС.
Безопасность жизнедеятельности — это наука, изучающая способы сохранения здоровья и жизни человека в его среде обитания, при любых видах его деятельности.
Существует два принципиально разных подхода к развитию нанотехнологии. Эти подходы условно принято называть технологиями «сверху-вниз» и «снизу-вверх». Подход сверху-вниз основан на уменьшении размеров физических тел вплоть до получения объектов с наноразмерными параметрами. Технология снизу-вверх заключается в том, что создаваемый нанообьект «собирается» из индивидуальных атомов, молекул, биологических клеток и т.п. На возможность и перспективность такого подхода впервые указал Ричард Фейман [12] в выступлении на ежегодном собрании Американского физического общества в 1959 г. Практическая реализация технологии снизу-вверх стала возможной с развитием техники зондовой микроскопии, позволившей не только наблюдать нанообъекты с атомным разрешением, но и манипулировать единичными атомами и молекулами. Впервые это удалось сделать сотрудникам лаборатории IBM, которые сумели выложить на поверхности монокристалла никеля название своей фирмы (IBM) из 35 атомов ксенона. Такая техника открывает много возможностей для манипуляции на уровне отдельных атомов и молекул, однако методы, основанные на использовании сканирующих зондов, вообще говоря, обладают низкой производительностью и высокой стоимостью.
Создание наноструктур размером порядка 10 нм является сложной технологической задачей, имеющей как практическое, так и фундаментальное значение, поскольку такие структуры образуют мост между классическим и квантово-механическим миром.
Все способы получения систем, содержащих наноразмерные частицы, можно разделить на две группы: методы диспергирования и методы агрегации. Уже сами названия этих двух групп методов указывают на принципиальную противоположность их синтетических стратегий и тактик. В первом случае необходимо тем или иным способом раздробить крупные частицы материала до наноразмеров, затратив при этом значительное количество энергии на резкое увеличение поверхности раздела твердое тело – жидкость (или газ). Так, суммарная поверхность всех частиц, содержащихся в порошке металлического Ni и имеющих средний размер 0,1 мм, увеличивается в 1000 раз при их диспергировании до размера 100 нм, а сам порошок становится пирофорным, то есть воспламеняется при соприкосновении с воздухом. Во втором способе наночастицы образуются в результате химического превращения соединения-предшественника (прекурсора) с последующей агрегацией молекул или атомов продукта реакции. Например, при восстановлении водных растворов солей палладия газообразным Н2 атомы металлического Pd быстро собираются в крупные кристаллики, которые оседают на дно реакционного сосуда. Здесь главная задача состоит в том, чтобы найти способ, позволяющий частицам продукта расти только до наноразмеров. Однако, как нетрудно видеть, у этих двух различных способов получения ультрадисперсных частиц материала есть один общий термодинамический враг – большой избыток поверхностной свободной энергии, который и является движущей силой самопроизвольного, если не предпринять соответствующих мер, укрупнения наночастиц с потерей их уникальных свойств, как это наглядно иллюстрирует рис. 18.
Рис.18. Термодинамическая нестабильность наночастиц. Движущей силой процесса самопроизвольной агрегации этих частиц является огромный избыток поверхностной свободной энергии, который резко снижается при их укрупнении.
Имеется ряд способов, позволяющих полностью или частично предотвратить агрегацию частиц. Например, использование веществ-дисперсантов, которые вводятся в среду, содержащую наночастицы, или применение так называемой матричной изоляции наночастиц в пористых телах и др.
Основой создания или получения многих конструкционных и функциональных наноматериалов являются ультрадисперсные порошки (УДП) [11,20,29-32]. Нанопорошки можно рассматривать как самостоятельные объекты исследования и как сырье для получения консолидированных наноматериалов. Условно все методы получения нанопорошков можно разделить на физические, химические, и различные их комбинации. К физическим способам синтеза наночастиц принято относить методы, использующие низкотемпературную плазму, катодное распыление, молекулярные пучки, сформированные различными источниками нагрева, электровзрыв, механическое диспергирование в его различных вариантах и др. Такое различие методов является относительно условным, но отражает особенности получения наночастиц и наноматериалов: путем укрупнения отдельных атомов (подход «снизу») или различные варианты диспергирования и агрегации (подход «сверху»). Принципиально важно, что структура наночастиц одних и тех же размеров, получаемых путем диспергирования и построением из атомов, может различаться. При диспергировании компактных материалов до наноразмеров, в получаемых частицах, как правило, сохраняется струтура исходного образца. Частицы, образованные путем агрегации атомов, могут иметь другое пространственное расположение атомов, которое влияет на их электронную структуру. Например, у частиц размером 3-4 нм может наблюдаться уменьшение постоянной решетки.
Кратко рассмотрим некоторые методы получения нанопорошков, которые, с нашей точки зрения, являются наиболее востребованными.
Одним из самых простых на первый взгляд является метод механического помола или диспергирования в твердой фазе, который осуществляется обычно с помощью шаровых или планетарных мельниц [20,31]. Этот способ получения УДП является как бы способом «двойного применения». Как самостоятельный технологический этап он нашел широкое применение в порошковой металлургии, а как промежуточный – является ступенькой к получению других наночастиц иными методами. Так, механохимическим синтезом получают интерметаллические соединения (твердые растворы) многих бинарных систем. Этот способ наиболее перспективен при синтезе нанокомпозитов, нанокристаллических порошков сложных оксидов и оксидов рассеянных элементов с размером частиц 30–70 нм, которые, в свою очередь, состоят из блоков, не превышающих 1–3 нм.
Далеко не ординарны методы получения нанопорошков с помощью взрывов. Одним из наиболее производительных и экономичных из них является электрический взрыв проводников с последующей конденсацией продуктов взрыва в инертной атмосфере или в специально созданной газовой среде. Исследование такого способа показало, что с его помощью можно получать УДП Al2О3, где будут преобладать частицы размером меньше 3 нм. Другим, поистине уникальным инструментом для формирования вещества в ультрадисперсном состоянии, являются взрывные методы, позволяющие создавать высокие термодинамические параметры (температуру, давление и т.д.) за короткое время. Его сущность заключается в том, что исходный продукт подвергают ударно-волновому сжатию и нагреву, а затем полученные в результате взрыва частицы разлетаются и, взаимодействуя с окружающей газовой средой, быстро охлаждаясь, образуют УД-порошок заданного состава. Так синтезируют наночастицы Al, Mg, Ti, Zr, Zn с размером зерна от 5 до 10 нм.
Для получения нанокристаллических порошков, в частности металлов, довольно часто используют модифицированные методы осаждения из паровой фазы. При этом преобразование твердого материала в порошкообразное состояние происходит без изменения его химического состава. Для испарения материала используют ионно-плазменные, электронно-лучевые, лазерные потоки энергии, термонагреватели. Осажденный на подложке материал собирается и компактируется под высоким давлением. Конденсация порошков может осуществляться в вакууме или в среде инертного газа. Степень дисперсности порошков зависит от многих параметров и, прежде всего, от температуры подложки. Снижение температуры подложки до азотных и ниже препятствует агломерации порошков, повышает степень их дисперсности. На рис. 19 приведена схема установки, разработанной американской фирмой «Nanophas Technologies Corp.» для синтеза объемных нанокомпозиционных материалов.
Рис. 19. Схема установки с криоконденсацией для получения нанокомпозитов [1].
Металлы (один или несколько) испаряются в вакууме и концентрируются на подложку, охлаждаемую жидким азотом. Конденсат с подложки периодически удаляется специальным устройством и перемещается в блоки для компактизации. Конденсат спрессовывают при низком и высоком давлении и превращают в консолидированный в вакууме нанокомпозит
Существует целый ряд получения УДП химическими методами, которыми в результате химических реакций производят материал в порошкообразной форме: осаждение из жидкой и газообразной фаз, термическая диссоциация неустойчивых соединений, восстановление окислов и др.[1,31,33]. В последнее время с целью повышения дисперсности порошков и предотвращения их агломерации химические методы применяются с одновременным использованием высокоэнергетических физических воздействий (СВЧ-нагрев, обработка импульсным магнитным полем (ИМП), воздействие ультразвуком). [20,30,31] Использование СВЧ-нагрева и ИМП совместно с правильным выбором температуры позволяет получить слабоагломерованный порошок диоксида циркония и другие оксиды переходных металлов с размерами частиц 1-30 нм [30,31] .
Из группы т.н. комбинированных методов синтеза следует выделить плазмохимический синтез и синтез в дуговом разряде. Плазмохимический синтез осуществляется на дуговых плазмотронах – устройствах, где дуга, нагревающая поток обдуваемого ею газа до нескольких тысяч градусов, горит между анодом и катодом. Причем газ может быть самого разного состава – как инертного, так и любого, наперед заданного. Суть метода заключается в том, что если в этот, нагретый до очень высокой температуры, газ поместить нужный материал, вплоть до самых тугоплавких (вольфрам, тантал и т.д.), то с ним начинают происходить разные, сначала химические, а затем физические превращения, в частности конденсация. Все это происходит за чрезвычайно короткое время – сотые и даже тысячные доли секунды. При этом возникает резкий перепад температур, до 10 5 –10 7 градусов в секунду. В результате материал очень быстро охлаждается и кристаллизуется. Причем можно создать такие условия, что эта кристаллизация будет происходить в виде наночастиц. Таким способом можно получить широчайший спектр материалов с размером частиц от 10 до 100 нм. Вообще существует более полутора десятков методов получения нанопорошков, но этот способ отличается высокой производительностью, и, кроме того, с его помощью можно получать очень широкий спектр материалов, причем такие, которые по-другому получить просто невозможно, в частности, тугоплавкие металлы и соединения (в том числе твердые сплавы).
Весьма прогрессивным комбинированным методом синтеза является химическая конденсация из пара (CVD), в котором исходные реагенты испаряют и пары смешивают, а уже в паровой фазе происходит химическая реакция, сопровождающаяся конденсацией целевой фазы в высокодисперсном состоянии [20].
Ультрадисперсные порошки – это, прежде всего, исходное сырье для получения консолидированных наноструктурных материалов определенной формы с заданными функциональными свойствами, предназначенных для практического использования. По существующим технологиям нанопорошки (или их различные смеси) прессуют, а затем спекают. Консолидация нанодисперсных порошков может осуществляться различными методами, в которых используются высокие температуры и дополнительные внешние воздействия [4,20]. К наиболее распространенным методам следует отнести горячее прессование, динамическое прессование, экструзию при высоких давлениях, электроразрядное спекание, спекание в ударных волнах и др. Однако традиционные методы консолидации порошков не всегда являются приемлемыми для нанопорошков. В процессах компактирования нанопорошков необходимо обеспечить максимальную плотность, минимальную пористость, и сохранить у конечного материала нанокристаллическую структуру. Эта задача в физическом и материаловедческом отношениях является противоречивой. На уплотнение дисперсных порошков значительное влияние оказывают такие параметры, как средний размер частиц, содержание примесей, состояние поверхности, форма частиц, способ прессования. Для сохранения малого размера наночастиц в наноструктурах, предпочтительнее использовать низкие температуры, высокие давления и скорости деформации. В ряде случаев понижение температуры спекания достигают за счет введения в шихту модифицирующих добавок [31]. Для эффективной консолидации наноструктур успешно применяется магнитно-импульсный метод [20]. В этом случае прессование осуществляется под действием импульсных волн сжатия за счет быстрого выделения энергии при трении наночастиц в процессе упаковки. Магнитно-импульсное прессование позволяет генерировать импульсные волны сжатия с давлением до 5 ГПа и длительностью в несколько микросекунд, что приводит к более высокой плотности наноматериалов.
Одним из способов получения наноструктурных материалов является интенсивная пластическая деформация (ИПД) 35. Метод ИПД позволяет формировать в монолитных металлах и сплавах наноструктурные состояния. Обычные методы деформации – прокатка, волочение, прессование и др. – в конечном счете приводят к уменьшению поперечного сечения заготовки и не позволяют достигать больших степеней измельчения зерна. Нетрадиционные методы деформации – кручение под гидростатическим давлением, равноканальное угловое прессование, знакопеременный изгиб – позволяют деформировать заготовку без изменения сечения и формы, достигать высоких степеней деформации и измельчения зерна. Обычно ИМП проводят при относительно низких температурах (ниже 0,3¸0,4 Тпл, где Тпл – температура плавления материала) в условиях высоких приложенных напряжений. Под действием ИПД формируется наноструктура с очень высокой плотностью дислокаций (
10 12 ¸10 14 см -2 ) , которые в основном сосредоточены на границах раздела. Ширина границ может колебаться от 2 до 10 нм. К настоящему времени нано- и субмикроскопическая структура в ходе ИПД получена в Al, Fe, Mg, W, Ni, Ti и в различных сплавах.
Основным недостатком наноструктурных материалов, полученных методом ИПД, является нестабильность их структуры при нагреве. Так, температура их рекристаллизации оказывается существенно ниже температуры рекристаллизации чистых металлов, а скорость роста зерен в процессе кристаллизации может быть аномально высокой.
Наноструктурные материалы могут быть получены из аморфных сплавов или нестехиометрических металлических материалов с высокой плотностью дефектов посредством низкотемпературного отжига [4,33]. На уменьшение размеров нанокристаллитов благоприятно влияет предварительная деформация аморфных сплавов, что позволяет получать наноструктуры с размерами частиц 4¸5 нм [4].
Нанопорошки в основном предназначены для создания объемных материалов с нанокристаллической структурой. В ряду наноматериалов большое место занимают материалы на основе пленок, имеющие нанометровые размеры хотя бы в одном измерении. Тонкопленочные наноразмерные структуры играют значительную роль в создании таких высокодисперсных систем, как адсорбенты и катализаторы, наполнители композиционных материалов, мембранные системы и др [20]. В последнее время интерес к поверхностным наноструктурам значительно возрос в связи с перспективами использования их в микро-, опто- и акустоэлектронике. Выделилось новое перспективное направление электроники – наноэлектроника, использующая в работе приборов низкоразмерные структуры с квантовыми эффектами [37]. Более подробно об использовании подобных материалов будет сказано в следующих разделах, а здесь мы кратко остановимся на основных методах получения тонкопленочных наноразмерных структур.
В технологиях создания поверхностных наноструктур преобладают эпитаксиальные методы – ориентированное наращивание тонких пленок на монокристаллических подложках. В настоящее время наиболее распространенными способами их получения являются молекулярно-лучевая эпитаксия (MBE – Molecular Beam Epitaxy) и методика осаждения пленок из металло-органических соединений (MOVPE – Metalorganic Vapor Phase Epitaxy), известная также как МОС-гидридная технология 37 .
MBE – это процесс испарения и конденсации вещества из молекулярных или атомных пучков в сверхвысоком вакууме (P -7 Па). Фактически MBE представляет собой усовершенствование обычного способа напыления металлических пленок испарением в вакууме.
Физические принципы работы MBE схематически представлены на рис. 20 [37].
Рис. 20. Схема установки МВЕ для получения легированных тройных соединений. Вся установка размещается в камере сверхвысокого вакуума: 1 -блок нагрева, 2 — подложка, 3 — заслонка отдельной ячейки, 4 — эффузионные ячейки основных компонентов гетероструктуры, 5 — эффузионные ячейки легирующих примесей
Атомные или молекулярные пучки создаются в эффузионных (эффузия – медленное истечение металлических паров через малое отверстие) ячейках (4, 5) при достаточно высоких температурах и направляются к нагретой до необходимой температуры монокристаллической подложке (2). Количество эффузионных ячеек определяется составом формируемой гетероструктуры и служит как для испарения основных компонентов (4), так и легирующих элементов (5). Принципиально можно выделить три рабочие зоны MBE: I – зона генерации молекулярных пучков эффузионными ячейками; II – зона смешивания пучков элементов, испаряемых из разных эффузионных ячеек; III – зона формировании гетероструктуры.
MBE имеет свои особенности. Во-первых, интенсивности пучков всех компонент могут независимо регулироваться путем изменения температуры ячеек и управлением заслонками (3). Во-вторых, скорость осаждения вещества на подложку обычно составляет один моноатомный слой в секунду, что позволяет достигать высокой однородности состава и структуры пленочных материалов. Получение качественных структур возможно при использовании высокочистых испаряемых компонентов и жесткого контроля параметров процесса. В современных MBE-установках контролируются как состав остаточных газов и паровой фазы, так и основные параметры формируемой структуры: структурное совершенство, фазовый состав, толщина и др.
Метод MBE характеризуется точностью и управляемостью, позволяет создавать качественные, разнообразные пленочные структуры наноразмерного диапазона. Основной недостаток MBE – малая производительность и высокая стоимость.
Методом, альтернативным MBE, является метод газофазной эпитаксии из металлоорганических соединений (MOVPE). Металлоорганические соединения образуют широкий класс веществ, имеющих химические связи металл-углерод или металл-углерод-кислород, а также координационные соединения металлов и органических молекул. Соединения, представляющие интерес для получения пленочных наноструктур, могут находиться как в твердом, так и в жидком состояниях. Соединения переносятся в зону реакции с помощью газа носителя, например молекулярного водорода, и образующиеся газообразные реагенты пиролитически (под действием высокой температуры) разлагаются у поверхности подложки, выделяя пленкообразующие компоненты. Принципиальная схема одного из типов MOVPE-установки показана на рис. 21 [37].
Рис.21. Схема горизонтального реактора открытого типа с охлаждаемыми стенками для MOVPE: 1 — кварцевый корпус, 2 — катушка ВЧ-генератора для нагревания подложки, 3 — блок нагревания, 4 — подложки, 5 — водяное охлаждение (впуск), 6 — водяное охлаждение (выпуск). Схематически показано распределение скоростей v и температуры T в газовом потоке в диффузионном слое вблизи подложки.
При выращивании тонких слоев методом MOVPE контроль параметров пленок непосредственно в процессе синтеза неприменим, т.к. используются достаточно агрессивные газовые среды. MOVPE технология успешно конкурирует с MBE технологией вследствие своей простоты и более высокой производительности, но эта технология дает более расплывчатые профили изменения состава и легирования.
Определенной альтернативой выше рассмотренным методам может быть химическая сборка поверхностных структур [41].
Метод химической сборки (ХС) и его разновидности – метод молекулярного наслаивания (МН) и атомно-слоевая эпитаксия (АСЭ) – явились результатом поиска принципиально новых методов синтеза ультратонких слоев. Они основаны на образовании поверхностных химических соединений при хемосорбции компонентов из газовой фазы и являются новыми так называемыми циклично-дискретными процессами. Благодаря возможности реализовать практически монослойную хемосорбцию компонентов формирование кристаллических структур происходит по слоевому механизму, то есть без образования трехмерных зародышей. Это позволяет получать сплошные пленки при толщинах в несколько монослоев вещества (менее 1 нм). Используют этот метод в основном для синтеза наноструктур бинарных соединений.
Основная особенность ХС заключается в том, что процесс формирования слоя контролируется не термодинамикой фазовых переходов, а термодинамикой макрореагентов, участвующих в химических реакциях. Данный метод позволяет синтезировать наноструктуры на поверхности твердых тел путем многократного чередования химических реакций по заданной программе. Благодаря малой энергии активации поверхностных реакций ХС обычно проводят при сравнительно низких температурах (25-400ºС), что позволяет получать многослойные структуры с резкими границами по составу. Аппаратурным оформлением метода ХС может быть упрощенный вариант MBE, т.к. не требуется сверхвысокого вакуума. Недостатками ХС являются ограниченный круг реакционноспособных веществ и низкая скорость процесса.
Дата добавления: 2014-11-13 ; просмотров: 238 ; Нарушение авторских прав
